本发明涉及一种低异丁烯含量的c4（异丁烯质量百分数：8%-15%）齐聚合成异辛烯的方法。
背景技术：
mtbe是一种性能优良的汽油调和组分，但却有致癌性。美国早已禁止将其添加在汽油中。目前，中国也在大力推广乙醇汽油，也将禁止在汽油中人为添加mtbe。国内有一百多套mtbe装置面临改造，其中被大家广泛看好的替代技术是c4齐聚生产异辛烯的技术。但在c4齐聚时，会有多聚物生成，因此，普遍的方法是在齐聚过程中加入抑制剂，由此降低副产物的生产。
全国的mtbe装置众多，2018年产能约为1800万吨。如果有四分之一的装置选择用c4齐聚作为替换技术，粗略计算抑制剂的加入量约为5万吨每年。抑制剂作为化工产品中的非大众化学品，其市场产能都已达到一定的平衡。如果短时间内需求量大增，将会导致抑制剂价格飞涨，进而使c4齐聚装置的经济效益急剧下降。因此，研究在不加抑制剂的情况下，如何使得c4齐聚生产异辛烯的选择性和转化率都达标，是非常关键和实际的一项任务。
此外，在实际生产中，装置波动和原料来源的变化，很容易使得c4原料中烯烃的浓度发生变化，当c4原料中异丁烯含量（8wt%-15wt%）低于正常值时，需要较高的起始反应温度（40℃-50℃），温升为20℃-42℃，采用常规的树脂及装填方式，则必须添加抑制剂，否则会超出常规的树脂使用温度范围，以及造成副产物增多。
技术实现要素：
本发明提供一种方法，在原料中异丁烯质量含量为8%-15%时，在不添加抑制剂的情况下，达到与添加抑制剂反应时同样的异丁烯转化率及选择性。使得c4齐聚可在不加抑制剂的条件下进行，并生产出合格产品。使得装置的经济性不受抑制剂及其价格的影响，使得装置能够长期平稳运行。
一种低异丁烯含量的c4齐聚合成异辛烯的工艺方法，包括以下内容：
混合碳四原料，在不加抑制剂的条件下，依次通过两个串联的叠合反应段，在叠合工艺条件下进行叠合反应，反应产物经过分离，得到异辛烯产品；
在第一个叠合反应段中使用树脂催化剂ａ，树脂催化剂ａ为磺酸树脂，其酸交换当量为2.0~6.0mg/g，优选5.0~6.0mg/g，卤化率为0；
在第二个叠合反应段中使用树脂催化剂ｂ，树脂催化剂ｂ为卤化磺酸树脂，其酸交换当量与树脂催化剂ａ相当，优选4.0~6.0mg/g，卤化率为20~40％。
进一步的，所述的树脂a为常规磺酸树脂；树脂b为溴化型磺酸树脂，其酸交换当量与树脂a的相当，卤化率为20~40%。卤化率是指树脂催化剂中卤元素（溴）与磺酸根的摩尔比。
进一步的，以全部树脂催化剂的装填总体积为基准，第一叠合反应段中树脂催化剂a的装填量为5%~20%，优选10%~15%。第二叠合反应段中树脂催化剂b的装填量为80%~95%，优选85%~90%。
进一步的，所述的叠合工艺条件包括：第一叠合反应段的平均反应温度42℃~57℃，液时体积空速4h-1~22h-1，优选6h-1~15h-1；第二叠合反应段的平均反应温度53℃~71℃，液时体积空速0.5h-1~4h-1，优选1h-1~2h-1。
本发明中，第一叠合反应段、第二叠合反应段可以设置在一个反应器中，或者设置在两个以上的反应器中。每个反应段可以包括一个或多个催化剂床层。
本发明中，所述含有碳四的原料为低异丁烯含量c4原料，其中异丁烯的质量含量一般为8~15wt%。
与现有技术相比，本发明工艺方法的有益效果在于：
1、根据c4叠合反应的工艺特点，选择对催化剂进行复配装填，减小了多聚物（如三聚、四聚产物）的生成。碳四齐聚反应的特点是放热量大，且大部分放热量集中体现在反应前半部分，在反应前半部分区域即可生成大量的碳八烯烃。因此既希望异丁烯齐聚（二聚）反应尽快发生，又要尽量控制反应深度。在第一叠合段使用常规树脂，在较大体积空速下反应，可以使碳四异丁烯尽快发生齐聚（二聚）反应。随着反应物逐渐向下游流动，碳八烯烃的浓度增加迅速。在第二叠合段装填溴化磺酸树脂，可以利用溴化树脂上卤素基团的空间位阻效应来抑制三聚（包括三聚、四聚）产物的生成。
2、在叠合反应的全程均取消抑制剂的添加，即可实现较高的选择性和转化率，满足工业化生产需要。第二叠合段中使用溴化磺酸树脂，意在取消添加抑制剂的情况下，减少多聚产物的生成。原理为：将常规磺酸树脂进行卤化后，在酸性基团的四周引入了溴元素。溴基团具有较强的极性，且具有电负性和较大体积，因而在树脂结构上产生了空间位阻效应；溴基团形成的空间位阻效应有效减少了二聚和三聚产物接近树脂催化剂酸性中心的机会，同时溴元素基团对碳四、碳八烯烃的电负效应大小也不同，使得二聚和三聚产物不易被活化，也减少了三聚及四聚产物的生成量，从而提高了叠合反应工艺的选择性。
3、在c4齐聚原料中异丁烯质量含量（8%-15%）低于正常水平时，在达到较高的异丁烯转化率和选择性的前提下，取消抑制剂的添加，装置的经济性不受抑制剂及其价格的影响，使得装置能够长期平稳运行。本发明方法为现有mtbe装置改造的提供了一条有效途径。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法做更进一步的描述。
本发明中使用的酸性阳离子交换树脂，其制备方法为常规方法。卤化型树脂，是在催化剂担体——阳离子交换树脂上先进行卤化反应，再按常规方法制备磺酸树脂。树脂催化剂a为常规磺酸树脂，树脂b为溴化型磺酸树脂。树脂催化剂的详细指标见表1，催化剂分析标准为gb-t16579-1996。
表1催化剂物化性质
在以下的比较例及实施例中，所用原料相同，均为c4混合原料，组成见表2。c4混合原料及加氢后对的产品均采用气相色谱分析。
表2c4混合原料
比较例1
比较例1中所用的树脂催化剂均为树脂a（粒度为1.1mm，交换当量为5.4mg/g，含水为50wt%，湿视密度为0.8g·ml-1），不进行级配装填，所用的抑制剂为叔丁醇，添加量为进料量质量的1.0%。在平均反应温度55℃、总体积空速1h-1的条件下，异丁烯转化率为86.1%，异辛烯选择性为87.3%。
实施例1
催化剂级配装填方式：在第一叠合反应段装填树脂a（粒度为1.1mm，交换当量为5.4mg/g，含水为50wt%，湿视密度为0.8g·ml-1，卤化率为0），树脂a的装填体积比例为5%；在第二叠合反应段装填树脂b（粒度为1.1mm，交换当量为5.2mg/g，含水为50wt%，湿视密度为0.8g·ml-1，卤（溴）化率为40%），树脂b的装填体积比例为95%。
第一叠合反应段平均反应温度43℃、体积空速20h-1，第二叠合反应段平均反应温度57℃、空速1h-1，异丁烯转化率为82.3%，异辛烯选择性为84.1%。
实施例2
催化剂级配装填方式：在第一叠合反应段装填树脂a（粒度为1.1mm，交换当量为5.2mg/g，含水为50wt%，湿视密度为0.8g·ml-1，卤化率为0），树脂a的装填体积比例为12%；在第二叠合反应段装填树脂b（粒度为1.1mm，交换当量为5.2mg/g，含水为50wt%，湿视密度为0.8g·ml-1，卤（溴）化率为40%），树脂b的装填体积比例为88%。
第一叠合反应段平均反应温度46℃、体积空速9h-1，第二叠合反应段平均反应温度60℃、空速1.2h-1，异丁烯转化率为87.5%，异辛烯选择性为86.3%。
实施例3
催化剂级配装填方式：在第一叠合反应段装填树脂a（粒度为1.1mm，交换当量为5.2mg/g，含水为50wt%，湿视密度为0.8g·ml-1，卤化率为0），树脂a的装填体积比例为15%；在第二叠合反应段装填树脂b（粒度为1.1mm，交换当量为5.2mg/g，含水为50wt%，湿视密度为0.8g·ml-1，卤（溴）化率为45%），树脂b的装填体积比例为85%。
第一叠合反应段平均反应温度47℃、体积空速7h-1，第二叠合反应段平均反应温度61℃、空速1.2h-1，异丁烯转化率为89.8%，异辛烯选择性为87.1%。
实施例4
催化剂级配装填方式：在第一叠合反应段装填树脂a（粒度为1.1mm，交换当量为5.0mg/g，含水为50wt%，湿视密度为0.8g·ml-1，卤化率为0），树脂a的装填体积比例为20%；在第二叠合反应段装填树脂b（粒度为1.1mm，交换当量为5.0mg/g，含水为50wt%，湿视密度为0.8g·ml-1，卤（溴）化率为40%），树脂b的装填体积比例为80%。
第一叠合反应段平均反应温度48℃、体积空速6h-1，第二叠合反应段平均反应温度62℃、空速1.3h-1，异丁烯转化率为89.8%，异辛烯选择性为85.0%。
使用相同原料，比较例1、实施例1-4，在相同的进料温度下，从反应结果可以看出，采用本发明所提供的方法，在异丁烯转化率和选择性保持相当或略有提高的前提下，可以取消抑制剂的添加，极大的提高了装置的经济性。