一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚合物驱油领域，具体涉及一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前，石油仍是人类日常生活中不可或缺的主要能源。大部分油气田通过一次及二次采油的注水或注气手段进行驱油后，油田中仍残留着约50％的石油未被采收出来。经过科研人员们不断的探索研究，人们发现聚合物驱技术在宏观上可降低水油流速比，改善波及系数并且排驱前缘平缓稳定，在微观上的粘弹性，可使洗油效率提高。聚合物驱显著的提高了采收率，在三次驱油技术中独占鳌头。众所周知，聚合物驱是一项技术简明、成熟稳定提高采收率的技术。常用的聚合物有以下几种，聚丙烯酰胺(pam)，部分水解聚丙烯酰胺(hpam)，交联聚合物，改性聚合物，它们基本都是以线性结构为基础的线性聚合物。然而，在实际驱油应用中，线性聚合物在配置、输送以及注入等过程很容易受到一系列的剪切作用，最明显、最直观的影响就是聚合物的粘度损失达到50-70％。聚合物线性结构导致的支链越少，剪切降解问题的影响越大，甚至会对采油效率产生不小的影响。与此同时，聚合物的生物降解性较差也是长期困扰人们的问题，大部分聚合物的生物降解性较差，在后续处理中不易降解、絮凝困难。虽然用其它的化学试剂也能到达类似处理效果，但是成本偏高，同时也不易处理。因此，本发明立足线性聚合物抗剪切性能较差，粘度损失较高且生物降解性能较弱等突出问题，设计合成出一种具有较多分支结构、抗剪切性能较好、粘度损失较低且生物降解性能较好的聚合物。技术实现要素：针对上述存在的问题，本发明提供了一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物，这种聚合物具有多分支、粘度损失较低、抗剪切性能较好且生物降解性能较好的特点。本发明的另一个目的是提供一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备方法。本发明的再一个目的是提供所述聚合物的应用。本发明采用的技术方案为：一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备方法，包括下列步骤：s1.氮氧支化功能单体：在氮气气氛下，用恒压漏斗将氮氧支化单体溶液缓慢滴加于不断搅拌的顺丁烯二酸酐溶液，待滴加完毕后，升温至70～80℃回流反应6～9h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得氮氧支化功能单体；s2.改性壳聚糖制备：在氮气气氛下，将质子化壳聚糖加入到甲醇中搅拌1～2h，随后将溶有丙烯酸甲酯的甲醇用恒压漏斗缓慢加入其中；搅拌下，将体系置于25℃水浴反应3天后进行7天透析、冷冻干燥，即得改性壳聚糖；s3.改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物的制备：在氮气气氛下，将步骤s1氮氧支化功能单体溶液置于恒压漏斗中，随后滴入马来酸酐溶液中，再边搅拌边向其中滴加s2所述改性壳聚糖，再进行70～80℃水浴反应8～10h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物；s4.改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备：将改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物溶于丙烯酸水溶液，待完全溶解，向其中加入丙烯酰胺，摇匀，用氢氧化钠调节ph为中性，随后边搅拌边依次加入还原引发剂、氧化引发剂，待体系变粘后，停止搅拌，水浴反应6h后，冷至室温，经无水乙醇洗涤三次后烘干，即得聚合物。具体地，氮氧支化单体的制备方法为：第一步ma0.5的合成：在冰浴条件下，将乙二胺溶于甲醇，随后在氮气氛围下以每秒1至2滴向其中加入丙烯酸甲酯，随后进行20～25℃，24h的回流反应，得合成物，采用湿法装柱，将合成物加入到色谱柱，少量淋洗剂(乙酸乙酯与石油醚摩尔比为1:5的溶液)冲洗后，加入适量石英砂，淋洗剂，打开活塞，用小玻璃瓶接流出液，再对流出物进行旋蒸，除去多余的丙烯酸甲酯和甲醇，即得ma0.5粗产物。所述乙二胺与丙烯酸甲酯摩尔比为1:8。第二步ma1.0的合成：在冰浴条件下，将乙二胺溶于甲醇，随后在氮气氛围下以每秒1至2滴加入到ma0.5甲醇溶液中，随后进行20～25℃，40～45h的回流反应，得产物，将产物在70～80℃下减压蒸馏2～3h，期间用甲醇洗涤三次，除去多余的乙二胺和甲醇，得ma1.0粗产物。所述ma0.5与乙二胺摩尔比为1:24。第三步ma1.5的合成：在冰浴条件下，将丙烯酸甲酯溶于甲醇，随后在氮气氛围下以每秒1至2滴加入到ma1.0甲醇溶液中，随后进行20～25℃，55h的回流反应，得产物，将产物在70～80℃下减压蒸馏2～3h，再加入甲醇进行3次反复旋蒸提纯，随后进行ma1.5粗产物的湿法装柱，展开剂为配比为5:1的乙酸乙酯甲醇溶液，淋洗剂为配比为10:1的乙酸乙酯甲醇溶液，操作同ma0.5的提纯，随后再进行旋蒸后得到纯净ma1.5。所述ma1.0与丙烯酸甲酯摩尔比为1:16。第四步氮氧支化单体(ma2.0)的合成：在冰浴条件下，将乙二胺溶于甲醇，随后在氮气氛围下以每秒1至2滴加入到ma1.5甲醇溶液中，随后进行20～25℃，40～45h的回流反应，得产物，将产物在70～80℃下减压蒸馏2～3h，期间用甲醇洗涤三次，以除去多余的乙二胺和甲醇，得浅黄色胶状物氮氧支化单体，所述ma1.5与乙二胺摩尔比为1:48。进一步地，在步骤s1中，所述氮氧支化单体与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:10。进一步地，在步骤所述s2中，所述质子化壳聚糖与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:(13～20)。进一步地，在步骤s4中，所述改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物加量为0.1～1.0wt.％，丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为5～8：2～5，体系总体浓度为20～32％。具体地，体系总体质量浓度是指丙烯酸，丙烯酰胺和改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物的总质量浓度。所述氮氧支化单体溶液是氮氧支化单体溶解于dmf溶剂所得，dmf的加入量使氮氧支化单体分散溶解即可；所述氮氧支化功能单体溶液是氮氧支化功能单体溶解于dmf溶剂所得，dmf的加入量使氮氧支化功能单体分散溶解即可；所述顺丁烯二酸酐溶液是顺丁烯二酸酐溶解于dmf溶剂所得，dmf的加入量使顺丁烯二酸酐分散溶解即可；所述马来酸酐溶液是指马来酸酐溶于dmf溶剂，dmf的加入量使马来酸酐分散溶解即可。进一步地，在步骤s4中，所述水浴温度为36～45℃。进一步地，在步骤s4中，所述还原引发剂和氧化引发剂的总体质量浓度为0.1～1.0％，加入质量比为1:2。本发明还提供了一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物，该改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物是由上述改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备方法制得。本发明还提供了一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物在石油开采驱油剂和污水絮凝剂方面的应用。本发明的有益效果是：本发明提供的一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物，这种聚合物具有多分支、粘度损失较低、抗剪切性能较好和很好的生物降解性；同时作为污水絮凝剂，具有良好的絮凝效应。附图说明图1聚合物微观结构图；图2hpam和聚合物的生物降解性评价图；图3hpam和聚合物絮凝效应图；图4hpam和聚合物浓度表观粘度关系图；图5相同剪切速度下hpam和聚合物浓度表观粘度关系；图6不同剪切速度对hpam和聚合物表观粘度的影响。具体实施方式本发明所述的实施例可以在上述技术方案的基础上，通过具体范围的不同替换，可以得到无数个实施例，采用的技术方案为：一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备方法，包括下列步骤：s1.氮氧支化功能单体：在氮气气氛下，用恒压漏斗将氮氧支化单体溶液缓慢滴加于不断搅拌的顺丁烯二酸酐溶液，待滴加完毕后，升温至70～80℃回流反应6～9h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得氮氧支化功能单体；s2.改性壳聚糖制备：在氮气气氛下，将质子化壳聚糖加入到甲醇中搅拌1～2h，随后将溶有丙烯酸甲酯的甲醇用恒压漏斗缓慢加入其中；搅拌下，将体系置于25℃水浴反应3天后进行7天透析、冷冻干燥，即得改性壳聚糖；所述质子化壳聚糖与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:13～20；s3.改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物的制备：在氮气气氛下，将步骤s1氮氧支化功能单体溶液置于恒压漏斗中，随后滴入马来酸酐溶液中，再边搅拌边向其中滴加s3所述改性壳聚糖，再进行70～80℃水浴反应8～10h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物；s4.改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备：将改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物溶于丙烯酸水溶液，待完全溶解，向其中加入丙烯酰胺，摇匀，用氢氧化钠调节ph为中性，随后边搅拌边依次加入还原引发剂、氧化引发剂，待体系变粘后，停止搅拌，将反应体系在36～45℃下水浴反应6h后，冷至室温，经无水乙醇洗涤三次后烘干，即得聚合物；在步骤s4中，所述改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物加量为0.1～1.0wt.％，丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为5～8：2～5，体系总体质量浓度为20～32％。具体地，体系总体质量浓度是指丙烯酸，丙烯酰胺和改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物的总质量浓度。在步骤s4中所述还原引发剂和氧化引发剂的总体质量浓度为0.1～1.0％，加入质量比为1:2。一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物，是通过权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物在石油开采驱油剂和污水絮凝剂方面的应用。实施例1～实施例8一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备方法，包括下列步骤：s1.氮氧支化功能单体：在氮气气氛下，用恒压漏斗将氮氧支化单体的dmf溶液缓慢滴加于不断搅拌的溶有顺丁烯二酸酐的dmf溶液，待滴加完毕后，升温至70℃回流反应6h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得氮氧支化功能单体；所述氮氧支化单体与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:10。s2.改性壳聚糖制备：在氮气气氛下，将质子化壳聚糖加入到甲醇中搅拌1h，随后将溶有丙烯酸甲酯的甲醇用恒压漏斗缓慢加入其中；搅拌下，将体系置于25℃水浴反应3天后进行7天透析、冷冻干燥，即得改性壳聚糖；所述质子化壳聚糖与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:13。s3.改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物的制备：在氮气气氛下，将溶有氮氧支化功能单体的dmf置于恒压漏斗中，随后滴入溶有马来酸酐的dmf中，再边搅拌边向其中滴加改性壳聚糖，再进行70℃水浴反应8h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物；s4.改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备：将改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物溶于丙烯酸水溶液，待完全溶解，向其中加入丙烯酰胺，摇匀，用氢氧化钠调节ph为中性，随后边搅拌边依次加入还原引发剂、氧化引发剂，待体系变粘后，停止搅拌，将反应体系在一定温度下水浴反应6h后，冷至室温，经无水乙醇洗涤三次后烘干，即得聚合物。实施例1～8的s5的实验条件如下表1所示，其中，氧化引发剂与还原引发剂质量比为2:1。实施例9一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备方法，包括下列步骤：s1.氮氧支化功能单体：在氮气气氛下，用恒压漏斗将氮氧支化单体的dmf溶液缓慢滴加于不断搅拌的溶有顺丁烯二酸酐的dmf溶液，待滴加完毕后，升温至75℃回流反应7.5h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得氮氧支化功能单体；所述氮氧支化单体与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:10；s2.改性壳聚糖制备：在氮气气氛下，将质子化壳聚糖加入到甲醇中搅拌1.5h，随后将溶有丙烯酸甲酯的甲醇用恒压漏斗缓慢加入其中；搅拌下，将体系置于25℃水浴反应3天后进行7天透析、冷冻干燥，即得改性壳聚糖；所述质子化壳聚糖与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:16；s3.改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物的制备：在氮气气氛下，将溶有氮氧支化功能单体的dmf置于恒压漏斗中，随后滴入溶有马来酸酐的dmf中，再边搅拌边向其中滴加改性壳聚糖，再进行75℃水浴反应9h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物；s4.改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备：将改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物溶于丙烯酸水溶液，待完全溶解，向其中加入丙烯酰胺，摇匀，用氢氧化钠调节ph为中性，随后边搅拌边依次加入还原引发剂、氧化引发剂，待体系变粘后，停止搅拌，将反应体系在40℃下水浴反应6h后，冷至室温，经无水乙醇洗涤三次后烘干，即得聚合物。所述改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物加量为0.26wt.％，丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为7.0：3.0，体系总体质量浓度为20％；所述还原引发剂与氧化引发剂的总体质量浓度为0.5％，其中，氧化引发剂与还原引发剂质量比为2:1。实施例10一种改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备方法，包括下列步骤：s1.氮氧支化功能单体：在氮气气氛下，用恒压漏斗将氮氧支化单体的dmf溶液缓慢滴加于不断搅拌的溶有顺丁烯二酸酐的dmf溶液，待滴加完毕后，升温至80℃回流反应9h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得氮氧支化功能单体；所述氮氧支化单体与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:10；s2.改性壳聚糖制备：在氮气气氛下，将质子化壳聚糖加入到甲醇中搅拌2h，随后将溶有丙烯酸甲酯的甲醇用恒压漏斗缓慢加入其中；搅拌下，将体系置于25℃水浴反应3天后进行7天透析、冷冻干燥，即得改性壳聚糖；所述s3中所述质子化壳聚糖与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:20；s3.改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物的制备：在氮气气氛下，将溶有氮氧支化功能单体的dmf置于恒压漏斗中，随后滴入溶有马来酸酐的dmf中，再边搅拌边向其中滴加改性壳聚糖，再进行80℃水浴反应10h，再用三氯甲烷反复沉淀、抽滤，即得改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物；s4.改性壳聚糖/氮氧支化单体功能化聚合物的制备：将改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物溶于丙烯酸水溶液，待完全溶解，向其中加入丙烯酰胺，摇匀，用氢氧化钠调节ph为中性，随后边搅拌边依次加入还原引发剂、氧化引发剂，待体系变粘后，停止搅拌，将反应体系在45℃下水浴反应6h后，冷至室温，经无水乙醇洗涤三次后烘干，即得聚合物；所述改性壳聚糖/氮氧支化功能单体接枝物加量为0.26wt.％，丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为7.1：3.2，体系总体质量浓度为20％；所述还原引发剂与氧化引发剂的总体质量浓度为0.5％，其中，氧化引发剂与还原引发剂质量比为2:1。对于实施例，所述s1中所述氮氧支化单体与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:10；氮氧支化单体溶液为质量浓度为20％的氮氧支化单体的dmf溶液；顺丁烯二酸酐溶液为质量浓度为20％的顺丁烯二酸酐的dmf溶液。丙烯酸甲酯与甲醇的质量比为1:5；质子化壳聚糖与甲醇的质量比为1:5。马来酸酐溶液为质量浓度为10％的马来酸酐的dmf溶液。丙烯酸水溶液的质量浓度为10％。对上述部分实施例进行了相关性能测试，结果如下表2所示。表观粘度测试采用brookfielddv-iii粘度计。图1为聚合物微观结构图。表1实验条件表2实施例1～10所得聚合物的表观粘度测试结果。实施例聚合物水溶液浓度表观粘度实施例11500ppm109.8实施例21500ppm220.1实施例31500ppm288.8实施例41500ppm212.2实施例51500ppm292实施例61500ppm205.8实施例71500ppm159.5实施例81500ppm129.2实施例91500ppm179.5实施例101500ppm190.5以hpam作为对比物质，和实施例3进行对比，来评判聚合物的生物降解性，浓度均为200ppm。具体hpam的合成条件是：称取2.51g丙烯酸于125ml广口瓶中，加入40ml水，用naoh调节体系的ph为中性，冷却后，搅拌条件下依次加入5.75g的丙烯酰胺、0.35g引发剂(过硫酸铵：亚硫酸氢钠＝1:1)，配制成单体总质量百分浓度为20％的水溶液，放入39℃恒温水浴锅中6h即得。选择生化需氧量(bod)为测试指标，利用微生物降解呼吸仪对聚合物的生物降解性进行评价。结果如图2所示。从图2可知，聚合物易被生物降解，在短时间内就可开始被微生物利用降解；同时对比hpam，发现该聚合物比hpam的降解时间起点要早，适用的微生物种类也较多。采用高岭土模拟废水通过透光率的变化对聚合物的絮凝性能进行评价，以聚合物作为絮凝剂，同样以hpam作为对比絮凝剂样。方法：配制浓度为1g/l高岭土模拟水样，配制100ppm浓度的实施例3聚合物溶液。将高岭土水样平均倒入5个烧杯中，依次向其中加入1ml、2ml、3ml、4ml、5ml絮凝剂，然后，将高岭土模拟水样先快速机械搅拌30秒(转速200r/min)，接着继续慢速搅拌5分钟，完毕后静置沉降30分钟，取上层清液于752n紫外可见分光光度计(检测波长550nm)检测溶液的透过率，结果如图3所示。由图3可知，加入同样量的絮凝剂，聚合物的透光率明显好于hpam，说明本发明的聚合物具有很好的絮凝效果。以hpam作为对比物质，和实施例3所得聚合物进行不同浓度表观粘度对比，粘度测试采用brookfielddv-iii粘度计，结果如图4所示。从图4可知，聚合物的增粘性在实验测试范围内，始终稳定并且较为迅速的增长着。以hpam作为对比物质，分别配置浓度均为1500mg/l的聚合物溶液和hpam溶液，改变吴茵搅拌器的转速，将聚合物溶液在3000、7000、10500rpm剪切20s，然后用brookfielddv-ⅲ黏度计分别测量静置0、12、24h后的表观粘度，结果如图5和图6所示。从图5可知，聚合物溶液的表观粘度随剪切时间的增加，溶液黏度小幅度下降，说明聚合物的结构中支链降低了剪切作用带来的影响，可使聚合物经过剪切放置较长的时间后，仍能保持较好的表观粘度，说明聚合物具有较好的抗剪切性。从图6可知，随着剪切速度的增加，聚合物溶液的黏度不断下降，当剪切速度大于7000rpm时，聚合物溶液经剪切，放置12个小时后表观粘度降低幅度明显增加，放置24小时左右表观粘度极低，说明聚合物在一定适用条件范围内抗剪切性好。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。当前第1页1 2 3