本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种高质量的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法。
背景技术：
随着我国国民经济不断发展，聚乙烯醇缩丁醛(pvb)树脂的使用已进入更广泛的领域，pvb树脂是制备夹层玻璃膜片的主要原料，其分子链上有缩醛、羟基及少量的酯基。而用于汽车挡风玻璃的pvb树脂，其对pvb树脂中的缩醛及羟基的含量要求较高，缩醛含量越高，制成的pvb膜片强度及韧性就越大，但合成中缩醛化率很难超过80％；pvb中的羟基是另一个重要指标，一般要求在18％～19.5％，羟基含量低，膜片与玻璃的粘性降低，pvb中的羟基含量高，使膜片与玻璃的折射率差别大，汽车在高速行驶时，使司机感到头晕目眩。
由于国内pvb树脂的制备技术与国外相比还有一定的差距，因此，高质量的pvb树脂需大量从国外进口。目前常用的制备方法为：通过聚乙烯醇(pva)分子链上原有保留的酯基含量，适当地调节pvb分子链中缩醛和羟基的含量，一般pva的醇解度控制在1797～1798.5，否则，其会影响pvb的另一指标熔融指数。目前，我国生产的pvb树脂的产品质量最主要受后处理的影响。
企业为了使pvb树脂呈中性或接近中性，先将酸性反应液过滤除去，然后，在洗涤釜中加去离子水，并用氢氧化钠调节ph值10～12，搅拌数小时中和pvb树脂中的盐酸，再用去离子水洗涤多次(一般去离子水的用量在40～50吨)。这样的pvb树脂中含有一定量的氯化钠并呈一定的碱性，氯化钠的存在影响pvb膜片的透明度，碱的存在会使pvb分子链上的部分酯基水解，降低pvb的熔融指数；同时，呈碱性的pvb在气流高温干燥时，pvb分子链中与羟基相连的α-c上的h很容易氧化，经脱水后成酮，由于部分羟基氧化成酮，使pvb分子链的羟基含量降低。
pvb分子链上缩醛化率的分析方法具体为：首先将pvb在加热条件下水解，使其分子链中的缩醛水解成原来的丁醛，再使丁醛与盐酸羟胺反应，通过氢氧化钠标定，计算出pvb分子链中缩醛的含量，如果pvb分子链上有酮羰基，酮羰基与丁醛一样，也能和盐酸羟胺反应，因此，得到的pvb缩醛化率的分析结果变高。按碱中和的这种后处理工艺制备的pvb，由于pvb中的缩醛实际含量与分析不一致，分析结果缩醛化率高于pvb中的实际缩醛化率。由此造成的结果便是，我国生产的pvb树脂，虽然，经分析其质量指标与国外相比相差无几，但实际性能相差很大。
专利cn105001359b公开了一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，以醇解度为97.0～98.5％的聚乙烯醇为原料，经去离子水溶解后冷却，在无机酸催化下，先在低温下使聚乙烯醇与一部分正丁醛反应，再加入剩下的正丁醛继续与聚乙烯醇反应，然后以8～12℃/h的升温速率加热至50～70℃，使充分缩醛化，反应结束后，经离心机分离聚乙烯醇缩丁醛和酸性液，分离得到的聚乙烯醇缩丁醛在真空抽滤洗涤机中，用去离子水和稀碱溶液洗涤，再经离心干燥、气流干燥得到聚乙烯醇缩丁醛。该制备方法制备得到的pvb羟基值仍不够理想。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种高质量的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，制备得到的pvb的缩醛化率及羟基值含量稳定，并且其分析值与pvb分子链上实际含缩醛及羟基相一致。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高质量的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，该方法为：采用聚乙烯醇和正丁醛作为反应物，无机酸作为催化剂，催化反应生成聚乙烯醇缩丁醛，具体包括以下步骤：
(a)量取一定量的溶解液，加入反应器中，再称量聚乙烯醇加入反应器中加热搅拌进行溶解；
(b)待聚乙烯醇溶解完毕之后，冷却至一定温度，称取正丁醛加入反应器中形成反应液，并加入无机酸溶液调节反应液的酸度为0.5～1.2％，调节完毕之后升温至50～60℃，并在该温度下保温0.5～1h，并进行反应，得到含聚乙烯醇缩丁醛的反应液；
(c)对步骤(b)得到的聚乙烯醇缩丁醛进行多次抽滤和洗涤，得到洗涤聚乙烯醇缩丁醛的回收液和高质量的聚乙烯醇缩丁醛产品。
优选地，步骤(a)中，步骤(a)中，采用无机酸溶液或洗涤聚乙烯醇缩丁醛的回收液作为溶解液，所述溶解液的酸度为0.02～0.12％，采用回收液时可减少废水的排放，且后续调节反应液的酸度时可减少无机酸溶液的用量。
优选地，步骤(b)中，先将溶解有聚乙烯醇的溶解液冷却至13～17℃后再加入正丁醛，加入完毕后继续冷却至8～12℃，酸度调节完成后，将反应液匀速升温并在该反应温度下保温进行反应，总反应时间为3.5～5.0h。
优选地，所述匀速升温速率为12～18℃/h。在该升温速率下，不会对聚乙烯醇和正丁醇的分子结构产生影响。
优选地，步骤(c)中，采用去离子水洗涤聚乙烯醇缩丁醛，能使pvb的含酸量降至质量百分浓度0.05wt％以下。采用去离子水洗涤替代传统的碱液洗涤，不仅可以有效防止pvb分子链上酯基的水解，且不会引入其他的杂质对pvb的质量产生影响。
优选地，溶解液：聚乙烯醇：单次洗涤所用的洗涤剂的质量比为8～12：1：12～16。
优选地，步骤(c)中，抽滤和洗涤时间均为5～15min，抽滤和洗涤次数均为5～9次，最后一次洗涤结束后，再进行一次抽滤，该抽滤时间为0.5～2.0h，最后一次抽滤能够去除pvb中的杂味。
优选地，步骤(c)中，收集2次抽滤后的滤液作为溶解液，该溶解液的酸度合适，不仅提高了洗涤剂的利用率，且不需再配制溶解液，而只将前两次抽滤后的滤液中作为废水排放，可减少废水的排放，为现有技术的1/5的排放量。
优选地，步骤(c)中，抽滤完成后，再采用离心干燥、气流干燥和沸腾床干燥对聚乙烯醇缩丁醛进行进一步的干燥，使聚乙烯醇缩丁醛的含水率小于1.5％。在气流干燥工段能得到稳定的缩醛化率及羟基值。
优选地，所述无机酸溶液采用盐酸溶液。
目前，用氢氧化钠稀溶液、碳酸钠溶液等碱性溶液洗涤pvb，目的是减少pvb产物中酸的含量。但用碱洗涤会影响pvb的透明度，也会降低pvb中酯基的含量，酯基的存在可增加pvb和增塑剂间的互溶性，互溶性的好坏也会影响pvb膜片的透明度。
区别于现有技术中常用碱进行洗涤的操作，本发明采用去离子水对pvb进行洗涤可有效防止pvb分子链上酯基的水解(酯基在碱性溶液中的水解程度和速度都远远大于在酸性溶液中的水解程度和速度)，进而可有效地控制降低pvb的熔融指数；此外，现有技术中常采用氢氧化钠溶液进行ph值的调节和pvb的洗涤，由于氢氧化钠和盐酸反应后生成氯化钠，洗涤之后的pvb会部分地包裹氯化钠，被包裹的氯化钠会影响pvb膜片的透明度，降低其透明度，不利于pvb作为汽车挡风玻璃原料的使用。
本发明采用去离子水进行洗涤，并通过多次喷淋洗涤、抽滤方式洗涤pvb，这样得到的pvb，制成的pvb膜片透明度高、韧性好、不易发黄等优点。在本发明中，反应温度的大小及保温时间的大小对pvb的堆积密度有很大影响；反应体系的温度越高，酸度越大会导致pvb分子链上部分缩醛水解开环，降低缩醛化率。所以，为了得到高质量的pvb需兼顾反应温度、保温时间及反应体系的酸度。
与现有技术相比，采用本发明制备得到的pvb的主要质量指标如下：缩醛化率大于79％；羟基含量在18.8～19.4％；熔融指数在1.0～1.5g/10min；堆积密度在0.24～0.27g/cm3；雾度小于0.1％。采用本发明制备得到的pvb的性能优于一般的pvb，且该制备方法废水排放量少，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的pva升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到0.6％，反应开始后，以15℃/h的升温速度加热至55℃，并在该温度保温1h。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>78.8％，羟基值＝19.3％。
实施例2
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到0.8％，反应开始后，以15℃/h的升温速度加热至55℃，并在该温度保温1h。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>79.0％，羟基值＝19.1％。
实施例3
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到1.0％，反应开始后，以15℃/h的升温速度加热至55℃，并在该温度保温1h。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>79.0％，羟基值＝18.9％。
实施例4
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到1.2％，反应开始后，以15℃/h的升温速度加热至55℃，并在该温度保温1h。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>79.0％，羟基值＝18.7％。
实施例5
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到0.6％，反应开始后，以15℃/h的升温速度加热至60℃，并在该温度保温40min。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>79.0％，羟基值＝18.8％。
实施例6
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到0.8％，反应开始后，以15℃/h的升温速度加热至60℃，并在该温度保温40min。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>79.0％，羟基值＝19.0％。
实施例7
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到1.0％，反应开始后，以15℃/h的升温速度加热至60℃，并在该温度保温40min。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>78.8％，羟基值＝19.2％。
实施例8
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到1.2％，反应开始后，以15℃/h的升温速度加热至60℃，并在该温度保温40min。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>78.5％，羟基值＝19.4％。
实施例9
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到0.6％，反应开始后，以13.5℃/h的升温速度加热至51+1℃，并在该温度保温1h。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>78.5％，羟基值＝19.4％。
实施例10
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到0.8％，反应开始后，以13.5℃/h的升温速度加热至51+1℃，并在该温度保温1h。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>78.8％，羟基值＝19.2％。
实施例11
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到1.0％，反应开始后，以13.5℃/h的升温速度加热至51+1℃，并在该温度保温1h。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>79.0％，羟基值＝19.0％。
实施例12
将洗涤回收液(盐酸浓度控制在0.05％)，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000l(10t)的搪瓷反应釜中，在搅拌下，加入定量的聚乙烯醇升温充分溶解。溶解结束后，将溶液冷却至15±2℃后加入丁醛，然后，继续冷却至10±2℃，加入盐酸溶液，使反应体系的盐酸质量百分浓度达到1.2％，反应开始后，以13.5℃/h的升温速度加热至51+1℃，并在该温度保温1h。反应结束后，冷却反应物料至一定温度。放料至喷淋洗涤桶，抽滤得到的反应母液送至废水处理系统，pvb滤饼用16倍pva质量的去离子水洗涤8次，前2次的洗涤回收液也送至废水处理系统，后6次的洗涤回收液用作溶解pva，洗涤结束后继续抽滤1h。然后，输送至离心干燥、气流干燥及沸腾床干燥得到含水率小于1.5％的粉状pvb树脂。经分析pvb的主要技术指标如下：缩醛化率>79％，羟基值＝18.8％。
实施例13
将7.5～8t的洗涤回收液(酸性水)加入到带有搅拌、加热的10000l(10t)的搪瓷溶解釜中，边搅拌边加入750kg的pva升温充分溶解。溶解结束后，将pva溶液冷却至一定温度后再泵入10t搪瓷反应釜中，继续冷却至一定温度后，加入一定量的丁醛，然后，继续冷却至一定温度，加入定量的盐酸溶液。反应开始后，以一定的升温速度加热至50～60℃，并在该温度保温0.5～1h。反应结束后，冷却反应物料至25℃下，放料至喷淋洗涤桶，先将反应母液在喷淋洗涤桶中抽滤除去6.5～7t，然后，用9～12t的去离子水，每次以1.5t的去离子水抽滤洗涤6～8次，前1～2次的洗涤回收液约1.5～2t并入反应母液中，进废水处理系统，经处理后废水的总排放量为8～10t(反应母液+前1～2洗涤回收液)。后8t洗涤回收液用作pva溶解的溶剂。
对比例1
现有的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法具体为：将7.5～8t去离子水加入到带有搅拌、加热的10000l(10t)的不锈钢溶解釜中，边搅拌边加入750kg的pva升温充分溶解。溶解结束后，将pva溶液移至冷却釜中冷却，冷却至一定温度后再泵入10t搪瓷反应釜中，继续冷却至一定温度后加入一定量的丁醛，然后，继续冷却至一定温度，加入定量的盐酸溶液。反应开始后，以一定的升温速度加热至60～65℃，并在该温度保温0.5～1h。反应结束后，冷却反应物料至40℃左右，放料至搪瓷洗涤釜中，先过滤除去反应母液约5.5～6.0t，再在洗涤釜中加入6.0～6.5t的去离子水，并用氢氧化钠溶液调节体系的ph值为10～12，搅拌1.5～2h后过滤中和液，然后，再每次用6～6.5t的去离子水，搅拌洗涤1.5～2h，反复6～8次。经处理后废水的总排放量为40～50t(反应母液+中和及洗涤水)，这样制约的企业的发展。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，如原料pva的醇解度及其溶解的充分；反应体系的酸度；加料次序；反应体系的升温方式及后处理过程中洗涤的次数都会影响pvb的丁醛基值、羟基值及雾度等。对上述的这些改进也应视为本发明的保护范围。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。