改性光固化聚酯丙烯酸树脂及其合成方法与流程

本发明涉及功能性高分子材料技术领域，特别是涉及一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂及其合成方法。

背景技术：

聚酯丙烯酸树脂是由丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类混合共聚而成，其常用于涂料、印刷油墨及印刷光油等领域中，对涂料、印刷油墨及印刷光油的颜料进行润湿分散，以促进油墨的光固化作用，进而提升料层的涂覆及固化效果。

然而，传统的聚酯丙烯酸树脂多由低分子量聚酯二醇经丙烯酸酯化制得，此类聚酯丙烯酸树脂的软化点较低，耐磨性与耐溶剂性较差，对油墨中有机颜料的润湿性差，分散性能差，抗水及抗飞墨能力差，使得油墨的光固化速度慢等等问题，进而影响油墨产品的质量，不能满足高端印刷要求。

技术实现要素：

基于此，有必要针对油墨润湿性及分散性较差的技术问题，提供一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂及其合成方法。

一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂，该改性光固化聚酯丙烯酸树脂包括如下质量份各组分：100份~120份三羟甲基丙烷、60份~70份苯甲酸、50份~60份苯酐、15份~20份二甲苯、150份~200份三羟甲基丙烷三丙稀酸酯、15份~25份环氧大豆油、50份~60份松香、30份~40份丙烯酸、1.5份~3.0份对甲苯磺酸、1.5份~3份三苯基磷、0.3份~0.5份对苯二酚以及0.2份~0.3份bht。

上述改性光固化聚酯丙烯酸树脂，通过引入具有蜂窝状结构的松香并加入环氧大豆油，提高了树脂对有机颜料的润湿分散性，使油墨的光泽和转移性能显著提高，并且，由于高分子量物质的引入，使得树脂的分子量增加、软化点提高、树脂的结构更加紧密，提高了油墨的抗水及抗飞墨、耐磨性、与耐溶剂性，能满足高端印刷要求。

本发明还提供了一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法，该改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法包括以下步骤：取60份~70份所述苯甲酸、50份~60份所述苯酐、100份~120份所述三羟甲基丙烷、50份~60份所述松香及15份~20份所述二甲苯投入四口烧瓶中，形成混合液，并在氮气氛围下将所述混合液缓慢升温至预定温度，进行高温酯化脱水作业。所述高温酯化脱水作业过程中，实时测定所述高温酯化脱水作业中物料的酸值，当所述高温酯化脱水作业中物料的酸值不高于12mgkoh/g时，将所述混合液降温至指定温度，并持续通入氮气，取30份~40份丙烯酸、1.5份~3.0份对甲苯磺酸及0.3份~0.5份对苯二酚投入所述四口烧瓶中，进行低温酯化脱水作业。所述低温酯化脱水作业过程中，实时测定所述低温酯化脱水作业中物料的酸值，当所述低温酯化脱水作业中物料的酸值不高于18mgkoh/g，软化点介于95℃至105℃之间时，取15份~25份环氧大豆油及1.5份~3份三苯基磷投入所述四口烧瓶内，进行开环反应。所述开环反应过程中，实时测定所述开环反应物料的酸值，当所述开环反应物料的酸值不高于10mgkoh/g时，所述开环反应结束后，并向所述四口烧瓶内加入150份~200份三羟甲基丙烷三丙稀酸酯及0.2份~0.3份bht，持续保温至指定时间。保温结束后，对所述四口烧瓶内的全部物料过滤，并收集滤液，即得到改性光固化聚酯丙烯酸树脂。

在其中一个实施例中，所述预定温度介于220℃至240℃之间。

在其中一个实施例中，所述四口烧瓶内的升温速率介于1℃/min至3℃/min之间。

在其中一个实施例中，所述高温酯化脱水作业持续6h~8h之间。

在其中一个实施例中，所述混合液降温至105℃至115℃之间。

在其中一个实施例中，所述低温酯化脱水作业持续5h~7h之间。

在其中一个实施例中，所述保温时间介于0.8h~1.2h之间。

上述改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法，将各组分物料分四次添加至四口烧瓶中，先后进行高温酯化作业、低温酯化作业及开环反应，通过高温酯化作业与低温酯化作业降低了树脂尤其是松香的酸值，从而提升了树脂的抗水性及抗飞墨能力；通过开环反应向四口烧瓶中通入环氧大豆油，以提升树脂对有机颜料的亲和性及润湿性，从而提升油墨品质。

附图说明

图1为实施例1中改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法的工艺流程图；

图2为实施例2中改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法的工艺流程图；

图3为实施例3中改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法的工艺流程图；

图4为实施例2中改性光固化聚酯丙烯酸树脂的红外检测图谱；

其中，图4的x轴表示波数，y轴表示透过率。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

本发明提供了一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂，该改性光固化聚酯丙烯酸树脂包括如下质量份各组分：100份三羟甲基丙烷、60份苯甲酸、50份苯酐、15份二甲苯、150份三羟甲基丙烷三丙稀酸酯、15份环氧大豆油、50份松香、30份丙烯酸、1.5份对甲苯磺酸、1.5份三苯基磷、0.3份对苯二酚以及0.2份bht。

上述改性光固化聚酯丙烯酸树脂，通过引入具有蜂窝状结构的松香并加入环氧大豆油，提高了树脂对有机颜料的润湿分散性，使油墨的光泽和转移性能显著提高，并且，由于松香及环氧大豆油的分子量较大，此类高分子量物质的引入，使得树脂的分子量增加，树脂的结构更加紧密，提高了油墨的抗水及抗飞墨能力。

请参阅图1，本发明还提供了一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法10，该改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法10包括以下步骤：

s101：取60份苯甲酸、50份苯酐、100份三羟甲基丙烷、50份松香及15份二甲苯投入四口烧瓶中，形成混合液，并在氮气氛围下将混合液缓慢升温至220℃，进行高温酯化脱水作业。

具体的，将预定质量份苯甲酸、苯酐、三羟甲基丙烷、松香及二甲苯通入四口烧瓶，并对四口烧瓶进行加热，通过控制四口烧瓶的升温速率，使四口烧瓶内的物料以1℃/min的速率升温至220℃，以利于各组分进行高温酯化反应。该高温酯化反应的化学反应方程式如下：

需要说明的是，由于在改性光固化聚酯丙烯酸树脂内引入了松香，通过松香的蜂窝状结构来提高树脂对油墨中有机颜料的润湿分散性，松香同时也是一种高酸值的物质，也就是说，松香的加入将使得树脂的整体酸值增大，进而影响油墨的抗水性及抗飞墨能力，换言之，较高酸值的油墨的光固化速率较慢，从而影响油墨的整体品质。故而，本发明中通过高温酯化脱水与低温酯化脱水结合，来延长反应时间，以降低树脂的酸值，达到提升油墨品质的目的，同时苯甲酸、苯酐引入以便生成分子链更长的大分子物质，进而提高树脂结构的紧密性

s102：高温酯化脱水作业过程中，实时测定高温酯化脱水作业中物料的酸值，当高温酯化脱水作业中物料的酸值不高于12mgkoh/g时，将混合液降温至105℃，并持续通入氮气，随后取30份丙烯酸、1.5份对甲苯磺酸及0.3份对苯二酚投入四口烧瓶中，进行低温酯化脱水作业。

需要说明的是，在实际作业中，需对四口烧瓶内的物料持续高温酯化6h，也可以理解为，当物料的酸值不高于12mgkoh/g，且高温酯化时间低于6h时，还需持续对四口烧瓶内的物料加热一段时间，以保证物料充分反应，从而提升化学反应效果。

具体的，上述低温酯化脱水反应的化学反应方程式如下：

通过向高温酯化反应的产物中通入丙烯酸、对甲苯磺酸及对苯二酚，可使得高温酯化反应的产物与丙烯酸、对甲苯磺酸及对苯二酚在较低温度下进行低温酯化反应，以便提高此树脂反应活性，增加耐磨和耐溶剂性。

s103：低温酯化脱水作业过程中，实时测定低温酯化脱水作业中物料的酸值，当低温酯化脱水作业中物料的酸值不高于18mgkoh/g，软化点达到95℃时，取15份环氧大豆油及1.5份三苯基磷投入四口烧瓶内，进行开环反应。

具体的，上述开环反应的化学反应方程式如下：

由化学反应方程式可以看出，环氧大豆油在三苯基膦的作用下开环断裂，并与低温酯化反应的产物结合，生成了分子链更长，分子量更大的化合物。也可以理解为，开环反应的目的是将环氧大豆油引入树脂分子的结构链中，在进一步延长树脂分子链，增大树脂分子量的同时，利用环氧大豆油耐水性和亲油性较好及溶于非极性溶剂的特性，赋予树脂对有机颜料的亲和性及润湿性，以达到提升树脂质量的目的。

需要说明的是，本实施例中，低温酯化反应持续时间以5h为宜，也可以理解为，当物料的酸值不高于18mgkoh/g，且高温酯化时间低于5h时，还需持续对四口烧瓶内的物料加热一段时间，以保证物料充分反应，从而提升化学反应效果。

s104：开环反应过程中，实时测定开环反应物料的酸值，当开环反应物料的酸值不高于10mgkoh/g时，开环反应结束，将四口烧瓶的温度降低至100℃并向四口烧瓶内加入150~200份三羟甲基丙烷三丙稀酸酯及0.2~0.3份bht，持续保温0.8h。

由上述各反应的反应条件可以看到，经过高温酯化脱水反应、低温酯化脱水反应及开环反应，将树脂原料的酸值控制在10mgkoh/g范围以内，从而降低了树脂中的游离脂肪酸的含量，进而减小了游离脂肪酸对树脂的抗水性及抗飞墨性能的影响，从而保证了树脂乃至油墨产品的品质。

具体的，通过向开环反应的产物中加入三羟甲基丙烷三丙稀酸酯，实现了对开环反应产物的稀释，降低了开环反应的产物浓度及粘稠度，有利于反应完成后对四口烧瓶内的物料进行过滤，便于对树脂原料进行收集。bht是一种抗氧剂，通过向开环反应的产物中添加bht，可提高改性光固化聚酯丙烯酸树脂及油墨的抗氧化性能，从而改善树脂及油墨的品质并提升二者的使用寿命。

s105：保温结束后，对四口烧瓶内的全部物料过滤，并收集滤液，得到改性光固化聚酯丙烯酸树脂。

具体的，将稀释后的反应产物通入过滤网或筛子中，滤除反应物中的颗粒状物质或絮状物，收集得到的滤液即为改性光固化聚酯丙烯酸树脂，该树脂可直接添加至油墨中，以改善油膜的品质。

上述改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法10，将各组分物料分四次添加至四口烧瓶中，先后进行高温酯化作业、低温酯化作业及开环反应，通过高温酯化作业与低温酯化作业降低了树脂尤其是松香的酸值，从而提升了树脂的抗水性及抗飞墨能力；通过开环反应向四口烧瓶中通入环氧大豆油，以提升树脂对有机颜料的亲和性及润湿性，从而提升油墨品质。

实施例2

本发明提供了一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂，该改性光固化聚酯丙烯酸树脂包括如下质量份各组分：110份三羟甲基丙烷、65份苯甲酸、55份苯酐、17份二甲苯、175份三羟甲基丙烷三丙稀酸酯、20份环氧大豆油、55份松香、35份丙烯酸、2.2份对甲苯磺酸、2.2份三苯基磷、2.4份对苯二酚以及0.25份bht。

请参阅图2，本发明还提供了一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法20，该改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法20包括以下步骤：

s201：取65份苯甲酸、55份苯酐、110份三羟甲基丙烷、55份松香及17份二甲苯投入四口烧瓶中，形成混合液，并在氮气氛围下将混合液缓慢升温至230℃，进行高温酯化脱水作业。

具体的，与实施例1相比，本实施例中高温酯化脱水反应的反应温度高于实施例1中高温酯化脱水反应的反应温度，换言之，本实施例为高温酯化脱水反应提供了更高的反应温度，从而加快了各物料的高温酯化脱水反应进程，提高了树脂的合成效率。

需要说明的是，一实施例中，以2℃/min的速率对四口烧瓶内的物料进行加热，在保证四口烧瓶内物料充分反应的同时，加快了高温酯化反应的速率，从而进一步提升了改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成效率，提升了产品的市场竞争力。

s202：高温酯化脱水作业过程中，实时测定高温酯化脱水作业中物料的酸值，当高温酯化脱水作业中物料的酸值不高于12mgkoh/g时，将混合液降温至110℃，并持续通入氮气，取35份丙烯酸、2.2份对甲苯磺酸及0.4份对苯二酚投入四口烧瓶中，进行低温酯化脱水作业。

具体的，一实施例中，高温酯化脱水反应持续7h。由于本实施例中各物料的质量份增加，通过延长高温酯化脱水反应的时间，有利于使各物料充分反应，以提高高温酯化产物中有效成分的含量，并提升单位质量原材料对改性光固化聚酯丙烯酸树脂的转化率。

s203：低温酯化脱水作业过程中，实时测定低温酯化脱水作业中物料的酸值，当低温酯化脱水作业中物料的酸值不高于18mgkoh/g，软化点达到100℃时，取20份环氧大豆油及2.2份三苯基磷投入四口烧瓶内，进行开环反应。

具体的，一实施例中，低温酯化脱水反应持续6h。通过延长低温酯化脱水反应的时间，有利于使各物料充分反应，以提高低温酯化产物中有效成分的含量，进而提升改性光固化聚酯丙烯酸树脂合成效率。

s204：开环反应过程中，实时测定开环反应物料的酸值，当开环反应物料的酸值不高于10mgkoh/g时，开环反应结束，并向四口烧瓶内加入175份三羟甲基丙烷三丙稀酸酯及0.25份bht，持续保温1h。

具体的，通过延长开环反应产物与三羟甲基丙烷三丙稀酸酯及bht的保温时间，有利于开环反应产物、三羟甲基丙烷三丙稀酸酯及bht充分混匀，保证四口烧瓶内物料粘稠度的均一性及稳定性，以便于物料过滤作业的进行。

s205：保温结束后，对四口烧瓶内的全部物料过滤，并收集滤液，即得到改性光固化聚酯丙烯酸树脂。

上述改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法20，将各组分物料分四次添加至四口烧瓶中，先后进行高温酯化作业、低温酯化作业及开环反应，通过高温酯化作业与低温酯化作业降低了树脂尤其是松香的酸值，从而提升了树脂的抗水性及抗飞墨能力；通过开环反应向四口烧瓶中通入环氧大豆油，以提升树脂对有机颜料的亲和性及润湿性，从而提升油墨品质。

实施例3

请参阅图3，本发明提供了一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂，该改性光固化聚酯丙烯酸树脂包括如下质量份各组分：120份三羟甲基丙烷、70份苯甲酸、60份苯酐、20份二甲苯、200份三羟甲基丙烷三丙稀酸酯、25份环氧大豆油、60份松香、40份丙烯酸、3份对甲苯磺酸、3份三苯基磷、0.5份对苯二酚以及0.3份bht。

本发明还提供了一种改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法30，该改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法30包括以下步骤：

s301：取70份苯甲酸、60份苯酐、120份三羟甲基丙烷、60份松香及20份二甲苯投入四口烧瓶中，形成混合液，并在氮气氛围下将混合液缓慢升温至240℃，持续高温酯化脱水作业8h。

具体的，本实施例中，以3℃/min的速率对四口烧瓶内的物料进行加热，可加快高温酯化反应的速率，从而进一步提升改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成效率，提升了产品的市场竞争力。需要说明的是，在实际生产中，若持续提高四口烧瓶内物料的升温速率，将会出现物料升温过速及物料受热不均问题的发生，进而造成物料的高温酯化反应不彻底，从而影响高温酯化效果及树脂的品质。因此，在实际生产中，不易进一步增大四口烧瓶内的物料升温速率，于此不再赘述。

s302：高温酯化脱水作业过程中，实时测定高温酯化脱水作业中物料的酸值，当高温酯化脱水作业中物料的酸值不高于12mgkoh/g时，将混合液降温至115℃，并持续通入氮气，取40份丙烯酸、3份对甲苯磺酸及0.5份对苯二酚投入四口烧瓶中，持续低温酯化脱水作业7h。

s303：低温酯化脱水作业过程中，实时测定低温酯化脱水作业中物料的酸值，当低温酯化脱水作业中物料的酸值不高于18mgkoh/g，软化点达到105℃时，取25份环氧大豆油及3份三苯基磷投入四口烧瓶内，进行开环反应。

s304：开环反应过程中，实时测定开环反应物料的酸值，当开环反应物料的酸值不高于10mgkoh/g时，开环反应结束，并向四口烧瓶内加入200份三羟甲基丙烷三丙稀酸酯及0.3份bht，持续保温1.2h。

s305：保温结束后，对四口烧瓶内的全部物料过滤，并收集滤液，即得到改性光固化聚酯丙烯酸树脂。

上述改性光固化聚酯丙烯酸树脂的合成方法30，将各组分物料分四次添加至四口烧瓶中，先后进行高温酯化作业、低温酯化作业及开环反应，通过高温酯化作业与低温酯化作业降低了树脂尤其是松香的酸值，从而提升了树脂的抗水性及抗飞墨能力；通过开环反应向四口烧瓶中通入环氧大豆油，以提升树脂对有机颜料的亲和性及润湿性，从而提升油墨品质。

请参阅图4，本发明对依据实施例2的合成方法所制得的改性光固化聚酯丙烯酸树脂进行了图谱分析，具体的，采用涂膜法对改性光固化聚酯丙烯酸树脂进行了红外图谱检测，由图示数据可知，本发明的改性光固化聚酯丙烯酸树脂为邻苯型聚酯，其特性与聚苯乙烯的特性相似，也就是说，本发明的改性光固化聚酯丙烯酸树脂的溶解性较好，相对密度较大，换言之，树脂的分子量较大，这样，当树脂添加至油墨时，可提升油墨的抗水性及抗飞墨性能。此外，本发明还对依据实施例1、实施例2及实施例3的合成方法所制得的改性光固化聚酯丙烯酸树脂及市售树脂的部分性能进行了测试，并获得了如下范围的性能指标：

由上表可知，本发明的改性光固化聚酯丙烯酸树脂的分子量较大，软化点高，使得树脂对颜料的润湿性好，抗水及抗飞墨能力强，固化速度快，耐摩擦耐溶剂性能强，能满足高品质印刷对油墨的要求。此外，引入的松香及大豆油，均为可再生环保型原料，满足了国家对环境保护的要求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。