本发明涉及有机电致发光
技术领域：
，特别涉及一种化合物及其应用。
背景技术：
：近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩绚丽，轻薄柔软等优点。oled器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。然而，现有的红光主体材料存在的问题是：载流子的传输壁垒较高，需要采用较高电压，并且发光效率和分子结构稳定性也欠佳。因此，业界亟需开发新的材料体系以满足对oled器件的光电性能和使用寿命不断提升的需求。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物应用于有机电致发光器件时，器件具有优异的光电性能和使用寿命。为达此目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种化合物，所述化合物具有式i所示的结构；式i中，所述y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y10、y11、y12、y13、y14、y15和y16各自独立地选自ch、cr1、cr2或n中的一种；所述r1选自取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)芳基、取代或未取代的c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)杂芳基、取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)芳基氨基、取代或未取代的c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)杂芳基氨基中的一种；所述r2选自c1～c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)链状烷基、c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)环烷基、c1～c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基中的一种；式i中，所述ar具有式ii或式iii所示的结构；式ii中，所述l1选自单键、取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)亚芳基、取代或未取代的c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)亚杂芳基中的一种；式ii中，所述m为0～5的整数，例如1、2、3、4等；当m取自大于等于2的整数，即母核上取代有两个及以上r3时，这两个及以上r3可以为相同的基团，也可以为不同的基团，n和r4同理；式iii中，所述l2选自取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)亚芳基、取代或未取代的c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)亚杂芳基中的一种；式iii中，所述n为0～5的整数，例如1、2、3、4等；式ii和式iii中，所述r3和r4各自独立地选自取代或未取代的c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)芳基、取代或未取代的c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)杂芳基、取代或未取代的c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)链状烷基、取代或未取代的c3～c10(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)环烷基、取代或未取代的c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的c6～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基中的一种；式ii和式iii中，*代表基团的接入键；当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、c1～c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)链状烷基、c3～c12环烷基(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等)、c1～c6(例如c2、c3、c4、c5等)烷氧基、c1～c6(例如c2、c3、c4、c5等)硫代烷氧基、c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)芳基氨基、c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)杂芳基氨基、c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)单环芳基、c10～c30稠环芳基、c3～c30(例如c4、c6、c8、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28等)单环杂芳基、c6～c30(例如c10、c12、c14、c16、c18、c20、c26、c28等)稠环杂芳基中的一种或者至少两种的组合。上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基。本发明中，杂芳基的杂原子，通常指选自n、o、s。本发明中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。本发明提供了一种新型的化合物，以多共轭稠环的咔唑结构为母核，能提高分子的平面性，降低了载流子的传输壁垒，使得器件具有低电压与高效率的优势，另外该类分子具有多共轭稠环的刚性结构，分子化学稳定性强，热稳定性极佳，在器件中的性能也表现出较好的寿命；此外，在咔唑的n上取代有吸电子基团喹喔啉基团(式ii)或喹唑啉基团(iii)，这种固定的搭配组合使得本发明材料的homo与lumo能级重叠区域变小，带来更小的单线态与三线态的能极差，减少了主体材料的非辐射跃迁，进一步的使电压降低、效率提高。当ar选自式iii的结构时，在咔唑和喹唑啉之间必须设置桥联基团l2，在这两个基团之间设置桥联基团能够使得分子空间构型发生扭曲，扭曲的分子构型可以避免聚集状态下分子间的π-π相互作用导致的发光猝灭效应，实现有机化合物的高效发光。优选地，所述y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y10、y11、y12、y13、y14、y15和y16各自独立地选自ch、cr1或n中的一种；其中r1具有与前文相同的选择范围。优选地，所述y1、y2、y3和y4各自独立地选自ch、cr1或n中的一种，y5、y6、y7、y8、y9、y10、y11、y12、y13、y14、y15和y16各自独立地选自ch或cr1；其中r1具有与前文相同的选择范围。优选地，所述y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y10、y11、y12、y13、y14、y15和y16各自独立地选自ch。本发明优选y1～y16均为ch，这是由于当均为ch时该类分子的homo能级正好与相邻层材料能级匹配，有良好的传输性能，当在供电母核上增加取代基后会使homo能级改变。优选地，所述r1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的三芳胺基中的一种，优选取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的三芳胺基中的一种。优选地，所述ar具有式iv或式v所示的结构；式iv和式v中，*代表基团的接入键；所述r3、r4、l1和l2各自独立地具有与式ii和式iii相同的范围。优选地，所述ar具有式iv所示的结构。优选地，所述ar具有式v所示的结构。优选地，所述r3和r4各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的菲基中的一种。优选地，所述r3和r4各自独立地选自苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、吡啶基、菲基中的一种。优选地，所述l1选自单键、亚苯基、亚吡啶基、吡啶取代的亚苯基、氰基取代的亚苯基中的一种，优选单键或亚苯基。优选地，所述l2选自亚苯基、亚萘基、吡啶取代的亚苯基、氰基取代的亚苯基中的一种，优选亚苯基。优选地，所述化合物具有如下p1～p80所示的结构：本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。优选地，所述化合物用作所述有机电致发光器件的发光层材料，优选作为发光层主体材料。本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、第一电极、第二电极以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中包含至少一种目的之一所述的化合物。优选地，所述有机层包括发光层，所述发光层中含有至少一种目的之一所述的化合物。优选地，所述化合物作为所述发光层的主体材料。具体而言，有机电致发光器件(oled)包括第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。在具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-34所示的化合物；或者其任意组合。空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于gph-1至gph-80中的一种或多种的组合。在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li和/或ca。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种新型的化合物，以多共轭稠环的咔唑结构为母核，能提高分子的平面性，降低了载流子的传输壁垒，使得器件具有低电压与高效率的优势，另外该类分子具有多共轭稠环的刚性结构，分子化学稳定性强，热稳定性极佳，在器件中的性能也表现出较好的寿命；此外，在咔唑的n上取代有吸电子基团喹喔啉基团(式ii)或喹唑啉基团(iii)，这种固定的搭配组合使得本发明材料的homo与lumo能级重叠区域变小，带来更小的单线态与三线态的能极差，减少了主体材料的非辐射跃迁，进一步的使电压降低、效率提高。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明式i化合物的代表合成路径如下：其中，ar、y1至y16均具有与式i中相同的含义。更具体地，以下合成例提供了具体化合物的制备方法：合成例1：化合物p1的合成将10-溴苯并[g]屈(100mmol)，邻硝基苯硼酸(120mmol)，碳酸钾(45mmol)，二氧六环(200ml)，四(三苯基膦)钯1.2g，水(50ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应6h，薄层层析法(tlc)监控反应完成，加入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩得中间体a。将中间体a(60mmol)，三苯基膦(180mmol)，邻二氯苯200ml加入反应瓶中，加热至回流反应4h，tlc监控反应完全，直接浓缩干后柱层析纯化得b。将中间体b(30mmol)，2-(4-氟苯基)-4-苯基喹唑啉(35mmol)，碳酸铯(60mmol)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf，150ml)加入反应瓶中，回流反应8h，反应完全后降至室温，将反应液倒入水中过滤，滤饼乙醇洗涤一次后甲苯重结晶得化合物p1。合成例2：化合物p15的合成合成方法与合成例1的不同之处在于将2-(4-氟苯基)-4-苯基喹唑啉替换成等物质的量的2-(2-氟吡啶-5-基)-4-苯基喹唑啉，得化合物p15。合成例3：化合物p22的合成合成方法与合成例1的不同之处在于将2-(4-氟苯基)-4-苯基喹唑啉替换成等物质的量的2-(3-联苯基)-3-氯喹喔啉，得化合物p22。合成例4：化合物p27的合成合成方法与合成例1的不同之处在于将2-(4-氟苯基)-4-苯基喹唑啉替换成等物质的量的2-(4-氟苯基)-3-苯基喹唑啉，得化合物p27。合成例5：化合物p41的合成将中间体b(30mmol)及3-溴-5-氰基氟苯(30mmol)，碳酸钾(50mmol)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)200ml加入反应瓶中回流反应3h，将反应液倒入水中过滤，滤饼用甲醇洗涤后干燥得中间体41-a。将41-a(20mmol)，联硼酸频那醇酯(30mmol)，醋酸钾(30mmol)，([1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，0.2mmol)，二氧六环300ml，加入至反应瓶中氮气保护下回流反应4h，反应完成后加入水中，二氯甲烷萃取后分离有机相浓缩得中间体41-b。将41-b(15mmol)，2-氯-3-苯基喹喔啉(20mmol)，碳酸钾(30mmol)，二氧六环(150ml)，四(三苯基膦)钯0.5g，水(30ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应6h，tlc监控反应完成，冷却后直接过滤，滤饼用二氯甲烷溶解后柱层析过滤，浓缩后二甲苯重结晶得p41。合成例6：化合物p53的合成合成方法与合成例1的不同之处在于将邻硝基苯硼酸替换成等物质的量的4-硝基-3-吡啶频哪醇酯，得化合物p53。合成例7：化合物p72的合成将中间体b(30mmol)，dmf200ml加入反应瓶中降温至0℃，滴加n-溴代琥珀酰亚胺(nbs，35mmol)，滴加完毕后室温反应2h，hplc监控反应完成后倒入水中过滤得中间体72-a。将72-a(20mmol)，三苯胺-4-硼酸(20mmol)，碳酸钾(30mmol)，二氧六环(150ml)，四(三苯基膦)钯0.5g，水(30ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应4h，tlc监控反应完成，冷却后加入水及二氯甲烷萃取，有机相浓缩后得72-b。将72-b(15mmol)，2-氯-3-苯基喹喔啉(20mmol)，碳酸铯(30mmol)，dmf(150ml)加入反应瓶中，回流反应8h，反应完全后降至室温，将反应液倒入水中过滤，滤饼乙醇洗涤一次后甲苯重结晶得化合物p72。为了验证上述分子结构的确定性，我们通过元素分析(测量仪器：赛默飞flash2000chns/o有机元素分析仪)及质谱信息(测量仪器：zab-hs型质谱仪测定，英国micromass公司制造)对其进行了确认，具体如表1所示。表1化合物元素分析(％)质谱p1c，89.00；h，4.51；n，6.49647.2p15c，87.01；h，4.35；n，8.64648.2p22c，89.00；h，4.51；n，6.49647.2p27c，89.00；h，4.51；n，6.49647.2p41c，87.48；h，4.19；n，8.33672.2p53c，87.01；h，4.35；n，8.64648.2p72c，88.43；h，4.70；n，6.87814.3实施例1本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备方法如下：将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10-5pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，40nm的化合物p1:rpd-8(100:3，w/w)二元混合物作为发光层，25nm的化合物et-46:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。实施例2～10以及对比例1～2与实施例1的区别仅在于替换发光层主体材料，具体详见表2。其中，对比例1和对比例2中的发光层主体材料的结构如下：化合物c1、c2分别详见wo2017109722a1、cn109956876a；性能测试(1)在同样亮度下，使用photoresearch公司的pr750型光辐射计、st-86la型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及keithley4200测试系统测定实施例和对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的电流密度达到10ma/cm2时的电压即驱动电压，同时测出此时的亮度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；上述性能测试结果如表2所示。表2由表2可以看到，本发明提供的化合物用作有机电致发光器件的发光层主体材料时，器件同时具有较低的驱动电压，较高的电流效率，其中驱动电压为3.5～3.8v，电流效率为14.3～15.8cd/a。化合物p1(实施例1)与化合物c1(对比例1)相比，虽然在结构上很相近，但区别在于咔唑的关环方向不同，为两个不同的材料结构，本发明这种特定的母核结构使得化合物p1在电压和效率上拥有更好的表现。推测是由于本发明的母核结构增加了材料的空间位阻，防止了激子的相互淬灭，提升了本发明的材料性能。对比例2中发光层主体材料c2中引入了咔唑基团和三嗪基团两种吸电子基团，相较于所有实施例，对比例2的器件性能较差，具体为电压升高，电流效率降低，由此证明，本发明在咔唑的n上取代特定的吸电子基团，能够有效的提升器件性能。这是由于这种固定的搭配组合使得本发明材料的homo与lumo能级重叠区域变小，带来更小的单线态与三线态的能极差，减少了主体材料的非辐射跃迁，使其电压降低的同时拥有更高的效率。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12