本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种餐饮具用全生物降解复合材料及其制备方法与应用。
技术背景
目前，塑料包装材料越来越普及，塑料包装材料主要由聚乙烯、聚酯或聚丙烯等材料制成，通过塑料模具吹塑、挤吹或注塑成型的塑料容器，其主要优点是耐腐蚀，成本低，质轻易携带以及形状多样化等，如液体包装膜属于软塑包装，在包装酱油、醋、酒类、非碳酸饮料、牛奶等液体食品方面有着重要的作用。用于液体食品包装的薄膜材料应当符合包装、印刷、加工、贮运和卫生等方面的要求。目前市场上广泛使用的可用于自动包装生产线的液体包装膜主要采用聚乙烯(pe)共挤膜。包括透明pe膜、纸铝塑复合膜等。
然而，目前市场上使用的塑料包装材料大多不能在自然环境中降解，给人类生活带来便利的同时，也带来了日益严重的环境污染问题。由于它良好的耐腐蚀性，有些无法被再利用的废弃塑料包装材料难以被分解回归自然，造成了废弃塑料的堆积，这就是我们常说的“白色污染”。如：聚丙烯、聚氯乙烯以及聚乙烯，可在田间残留几十年不降解，造成一系列土壤问题，由此产生的环保负面效应已引起社会各界的严重关注和忧虑，所以发展可降解塑料已成为当务之急，开发自然环境下可降解的绿色塑料包装材料对于解决塑料制品带来的环境污染问题具有非常重要的意义。
与前述塑料相比，生物降解塑料具有生物降解性，可完全生物降解塑料包括pla、pva、pbs、pbsa、pbat、pcl、pha、phbv、淀粉等，是指利用环境中的温度、湿度、矿物质和微生物(如细菌、真菌、藻类等)将聚合物材料水解或酶解为低分子物质，再由微生物吞噬完全分解为水、二氧化钛和生物质，所分解的产物和残留物对环境没有任何危害。可完全生物降解塑料作为基材的包装材料具有重要的意义。
然而，生物降解塑料本身也存在难以克服的缺陷，如：加工热稳定性较差，对加工条件要求苛刻，热形变温度低，韧性差，以及对氧气、二氧化碳、水蒸气阻隔性差等缺点，表现在：
聚乳酸(pla)，是以微生物发酵生产的乳酸为单体，脱水聚合而成的一种脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物可降解性。它以玉米、甘蔗、木薯等可再生的生物质为原料，其来源广泛且可以再生。聚乳酸的生产过程低碳环保、污染少，其制品使用后可以堆肥降解，实现在自然界中的循环。然而，pla具有较高的模量和强度，pla制品硬而脆，因此，制约pla应用的主要因素是其耐热性和韧性等问题，为提高pla的耐热性，采用其他树脂共混、对pla进行改性是改善pla性能的一大途径。
聚对苯二甲酸-丁二酸-1,4丁二醇共聚酯(pbat)属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性，由于大分子中既有柔软的脂肪链和刚性的芳香基团，因此其既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一，但pbat拉伸强度小，熔体粘度低，限制了其加工性能和实际应用价值。
对于单一组分的生物降解基体树脂，如pla、pbat，其单独使用均存在性能缺陷，因此，为了改善生物降解塑料的力学性能和使用性能，共混改性是常见的方法，包括：
发明专利201410733882.2发明了一种高韧性聚碳酸酯/聚乳酸基合金的制备方法，两者的共混体系解决了pla脆性严重不足、耐热性差等问题，但是聚碳酸酯的引入是的pla可完全降解的优势下降，只能达到部分降解，并且聚碳酸酯原料来源也对石油资源造成一定消耗，对环境不友好。
发明专利cn101831086b公开了一种完全生物降解一次性餐具片材，涉及一次性餐具材料领域。由21-33份pva、13-18份食用甘油、25-36份玉米淀粉、3-9份复合助剂、8-15份植物纤维、3-8份发泡剂和2-5份防潮剂组成。所述的复合助剂由10-17％硬脂酸、3-8％硬脂酸丁酯、30-42％pe蜡、8-15％环氧大豆油、20-30％明胶和5-12％羧甲基纤维素组成。制备方法为将原料加入到高速混合机中，通过控制混合机转速及温度将原料混合，混合后经捏合机捏合，然后送入挤出机造粒，最后制成片材。本发明的餐具片材降解率高，100天降解率大于70％，有利于环境保护；可降低石油资源的消耗，生产成本低。
发明专利cn109748381a公开一种生物质基母料及其制备方法，由以下方法制得：(1)将粗植物纤维与氧化钙微波研磨，再加入偶联剂高混包覆；(2)共混粉料与pcl加入连续密炼机中，密炼段预分散2-3min，再加入pcl-g-mha、生物基树脂密炼2-5min；(3)密炼完成后，转入单螺杆段挤出造粒。本发明的生物质基母料可完全生物降解，植物纤维填充量高，前端植物纤维处理步骤简单，成本低廉，工艺简单，可大规模生产。与石粉相比，植物纤维粉具有更低的比重，且增韧增强效果更佳。
由此可见，使用植物纤维改性生物可降解树脂已成为新发展起来的一项新技术。但是植物纤维虽然来源广泛，价格低廉，但植物纤维是一种多羟基化合物，由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中，纤维素中含大量的羟基，这些羟基形成分子间氢键或分子内氢键，使其具有吸水性且极性很强，亲水性能好，从而导致植物纤维与生物降解基体树脂之间的相容性较差，界面的粘结力小，造成植物纤维在熔融的热塑性塑料中分散效果差、流动性差、挤出成型加工困难等。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，一方面本发明通过将pbat、pla共混提供了一种具有较高拉伸强度、断裂伸长率和良好阻隔性的餐饮具用全生物降解复合材料，另一方面本发明为克服植物纤维的相容性较差与亲水性强的问题，提供一种基于植物纤维的改性生物炭，其不但对pbat、pla具有优异的界面相容性和界面结合力，而且对pbat、pla共混物具有优异的补强和增强作用，提高熔体粘度，改善pbat、pla共混物的加工成型稳定性。
本发明通过以下技术方案进行实现：所述的餐饮具用全生物降解复合材料，主要由以下重量份数的组分共混、制备而成：生物降解基体树脂100份；无机填料0-40份；助剂0.1-15份；所述生物降解基体树脂为pbat、pla的组合物。
优选的，按重量份数计，所述复合材料主要由以下的组分构成：pbat10-90份，pla10-90份，滑石粉3-30份，助剂0.5-10份，其中，pbat和pla的总重量份数为100份。
作为优选实施方案，所述复合材料还包括改性生物炭1-20重量份，所述改性生物炭为表面高温改性生物炭或/和表面偶联改性生物炭。
在一些优选实施方案中，所述表面高温改性生物炭是将生物炭经二次高温炭化而降低所述生物炭表面极性基团制备而成，其步骤如下：将生物炭置于炭化炉内，在气流速率为200-300ml/min的氮气保护下，以5-10℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温炭化30-60min，然后以20℃/min的速率降温至室温后将炭化物取出，并用去离子水洗涤去除灰分、干燥，获得表面高温改性生物炭，备用；
在另一些优选实施方案中，所述表面偶联改性生物炭通过以下步骤制备而成：
步骤(1)、偶联剂改性液的配制：取表面高温改性生物炭粉末质量1.0％-2.5％的硅烷偶联剂，并用无水乙醇进行稀释，使得所述硅烷偶联剂在无水乙醇中的质量浓度为5％-10％；
步骤(2)、表面偶联改性处理：将称好的表面高温改性生物炭粉末放入高速搅拌机中进行搅拌，边搅拌边加入硅烷偶联剂/无水乙醇混合溶液；待混合溶液全部倒入之后继续搅拌3-5min；
步骤(3)、干燥去除溶剂处理：将步骤(2)的混合物放在80℃的烘箱中干燥6h，然后取出并放置在密闭容器中待用。
作为进一步的优选实施方案，所述复合材料由以下重量份的组分构成：pbat40-70份，pal30-60份，改性生物炭5-15份，滑石粉5-10份，助剂0.5-8份。其中，改性生物炭的颗粒粒径为150-200目。
本发明的发明人深入实验研究发现：生物炭经过二次高温炭化的作用，一方面使得生物炭表面存在的极性基团大幅度减少或消失，同时也提高炭含量，赋予生物炭更加优异的增强效果、润滑效果和界面结合效果。另一方面，改性生物炭的表面存在丰富的纳米孔隙结构，且具有较大的比表面积，该孔隙结构和比表面积使得所述生态型生物炭与聚合物基体之间形成良好的界面结合作用，但当改性生物炭的颗粒尺寸较大时，其与聚合物基体之间的界面相容性较差，二者在界面处会存在间隙，当颗粒减少至150目时，具有良好的界面结合性能。在熔融制备过程中，聚合物分子链可以流入这些细小孔隙结构中，通过机械互锁作用而提高界面相容性。此外，改性生物炭增强了pbat/pla体系的热稳定性，缓解了pbat/pla体系加工过程中的热分解进程。
优选的，所述助剂为相容剂、润滑剂、扩链剂、封端剂、偶联剂中的一种或几种。
本发明另一个目的是提供一种制备餐饮具用全生物降解复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤(1)、表面高温改性生物炭的步骤：将生物炭置于炭化炉内，在气流速率为200-300ml/min的氮气保护下，以5-10℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温炭化30-60min，然后以20℃/min的速率降温至室温后将炭化物取出，并用去离子水洗涤去除灰分、干燥，获得表面高温改性生物炭，备用；
步骤(2)、将pbat和pla放入真空烘箱中，于40-50℃下真空干燥10-12h,将经表面偶联处理的滑石粉，以及经烘干处理的pbat、pla、助剂与步骤(1)的表面高温改性生物炭混合均匀后通过密炼机熔融共混，共混温度为180℃，转速40-60r/min,共混时间为80-15min，然后转入螺杆挤出机中挤出造粒、干燥，获得餐饮具用全生物降解复合材料的切片。
在所述步骤(1)和步骤(2)之间还包括对表面高温改性生物炭进行偶联处理的步骤：
步骤s1、取表面高温改性生物炭粉末质量1.0％-2.5％的硅烷偶联剂，并用无水乙醇进行稀释，使得所述硅烷偶联剂在无水乙醇中的质量浓度为5％-10％；
步骤s2、称取步骤(1)制得的表面高温改性生物炭，并将表面高温改性生物炭粉末放入高速搅拌机中进行搅拌，边搅拌边加入硅烷偶联剂/无水乙醇混合溶液；待混合溶液全部倒入之后继续搅拌3-5min；
步骤s3、将步骤s2的混合物放在80℃的烘箱中干燥6h，然后取出并放置在密闭容器中待用；
本发明还继续提供所述餐饮具用全生物降解复合材料在餐具、瓶体/瓶盖领域的应用。诸如一次性筷子、一次性餐具、矿泉水瓶/瓶盖，等等。
本发明实现的有益效果为：首先，本发明的pbat具有柔性的脂肪链和刚性的芳香键，具有良好的抗拉性能、柔韧性和阻隔性，且抗水性能优，耐高温，但而pla刚性较好，但硬而脆，因此，pbat/pla共混物具有协同促进作用，pbat来增强pla的柔韧性，而pla也增强了pbat的强度，使得共混物具有优异的断裂强度和断裂伸长率。其次，在改性生物炭的表面存在丰富的纳米孔隙结构，具有较大的比表面积，该孔隙结构和比表面积使得改性生物炭与pbat/pla基体之间形成良好的界面结合作用。最后，生物炭经高温改性后使得生物炭表面存在的极性基团大幅度减少或消失，另一方面，也提高炭含量，赋予生物炭更加优异的增强效果、润滑效果和界面结合效果，也增强了pbat/pla共混体系的热稳定性，避免了共混体系在加工过程中的热分解进程。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
本发明助剂为相容剂、润滑剂、扩链剂、封端剂、偶联剂中的一种或几种。这些助剂均为本领域技术人员所熟知的助剂，如：相容剂可采用聚己内酯接枝马来酸酐(pcl-g-mha)；润滑剂可选择硬脂酸、硬脂酸钙、环氧大豆油；扩链剂可选择苯乙烯–甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；封端剂可选择马来酸酐，偶联剂可选择硅烷偶联剂kh550\kh570、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
本实施例的餐饮具用全生物降解复合材料由以下重量份数的组分共混、制备而成：pbat20份，pla80份，其中，pbat和pla的总重量份数为100份，滑石粉5份，相容剂0.5份，润滑剂0.5份、封端剂0.3份、偶联剂0.1份，并按下列方法进行制备：
将pbat和pla放入真空烘箱中，于40-50℃下真空干燥10-12h,将经表面偶联处理的滑石粉，以及经烘干处理的pbat、pla、助剂混合均匀后通过密炼机熔融共混，共混温度为180℃，转速40-60r/min,共混时间为80-15min，然后转入螺杆挤出机中挤出造粒、干燥，获得餐饮具用全生物降解复合材料的切片。
实施例2
本实施例的餐饮具用全生物降解复合材料由以下重量份数的组分共混、制备而成：pbat80份，pla20份，其中，pbat和pla的总重量份数为100份。滑石粉10份，相容剂0.5份，润滑剂0.5份、封端剂0.2份、偶联剂0.2份，并按实施例1的方法进行制备。
实施例3
本实施例的餐饮具用全生物降解复合材料，由以下重量份的组分构成：pbat40份，pal60份，表面高温改性生物炭5份，滑石粉5份，润滑剂0.5份、偶联剂0.1份，其中，表面高温改性生物炭的颗粒粒径为150目，并按下列方法进行制备：
将pbat和pla放入真空烘箱中，于40-50℃下真空干燥10-12h,然后将经表面偶联处理的滑石粉，以及经烘干处理的pbat、pla、助剂与表面高温改性生物炭混合均匀后通过密炼机熔融共混，共混温度为180℃，转速40-60r/min,共混时间为80-15min，然后转入螺杆挤出机中挤出造粒、干燥，获得餐饮具用全生物降解复合材料的切片。
本实施例的表面高温改性生物炭是将生物炭经二次高温炭化而降低所述生物炭表面极性基团制备而成，其步骤如下：
将生物炭置于炭化炉内，在气流速率为200-300ml/min的氮气保护下，以5-10℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温炭化30-60min。
然后以20℃/min的速率降温至室温后将炭化物取出，并用去离子水洗涤去除灰分、干燥，获得表面高温改性生物炭。
实施例4
本实施例的餐饮具用全生物降解复合材料，由以下重量份的组分构成：pbat60份，pal40份，表面偶联改性生物炭15份，滑石粉10份，相容剂0.1份，润滑剂0.5份、偶联剂0.2份，并按下列方法进行制备：
将pbat和pla放入真空烘箱中，于40-50℃下真空干燥10-12h,然后将经表面偶联处理的滑石粉，以及经烘干处理的pbat、pla、助剂与表面偶联改性生物炭混合均匀后通过密炼机熔融共混，共混温度为180℃，转速40-60r/min,共混时间为80-15min，然后转入螺杆挤出机中挤出造粒、干燥，获得餐饮具用全生物降解复合材料的切片。
本实施例的表面偶联改性生物炭，通过以下步骤制备而成：
步骤(1)、偶联剂改性液的配制：取表面高温改性生物炭粉末质量1.0％-2.5％的硅烷偶联剂，并用无水乙醇进行稀释，使得所述硅烷偶联剂在无水乙醇中的质量浓度为5％-10％；
步骤(2)、表面偶联改性处理：将称好的表面高温改性生物炭粉末放入高速搅拌机中进行搅拌，边搅拌边加入硅烷偶联剂/无水乙醇混合溶液；待混合溶液全部倒入之后继续搅拌3-5min；
步骤(3)、干燥去除溶剂处理：将步骤(2)的混合物放在80℃的烘箱中干燥6h，然后取出并放置在密闭容器中待用。
比较例
本实施例的餐饮具用全生物降解复合材料由以下重量份数的组分共混、制备而成：pla100份，滑石粉5份，润滑剂0.5份、封端剂0.3份、偶联剂0.1份，并按下列方法进行制备：
将pla放入真空烘箱中，于40-50℃下真空干燥10-12h,将经表面偶联处理的滑石粉，以及经烘干处理的pla、助剂混合均匀后通过密炼机熔融共混，共混温度为180℃，转速40-60r/min,共混时间为80-15min，然后转入螺杆挤出机中挤出造粒、干燥，获得pla材料的切片。
性能检测
将上述实施例和对比例制备的粒子置于50℃鼓风烘箱中干燥8h，然后再将干燥好的粒料在注塑机上注塑成型得到相应的测试样条。测试方法为：
测试方法为：
拉伸强度/断裂伸长率：按照gbt1040.3-2006标准测试。
阻隔性：氧气透过量按照gb/t19789-2005测试，水蒸气透过量按照gb/t1037-88测试。
表一餐饮具用全生物降解复合材料的性能
由上表中可以看出，本发明制得的餐饮具用全生物降解复合材料具有优异的力学性能，pbat对pla具有明显的增韧作用，而pla对pbat具有较优的增强作用。本发明的改性生物炭表面存在的极性基团大幅度减少或消失，对pbat/pla共混体系具有较优秀的增强、润滑和界面结合效果。同时，改性生物炭增强了pbat/pla共混体系的热稳定性，缓解了pbat/pla体系加工过程中的热分解进程。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。