本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由环己烷经光催化氧化制备环己酮的方法。
背景技术：
ka油是环己醇和环己酮的统称，是工业生产中的关键中间产品，是关系国计民生的重要化工原料。目前，工业上制造ka油是以可溶性钴盐为催化剂在一定温度和氧气压力下催化环己烷氧化的。为了避免过度氧化，环己烷的转化率约为4%，环己醇和环己酮的总选择性为70-85%。现有的工艺能耗较高，效率偏低，环境危害较大。此外，由于该工艺无法选择性地生成环己醇或环己酮，给下游的生产和应用造成一定的限制。因此，探索反应条件温和催化效率高选择性好的催化路径具有非常重要的意义。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术存在的不足，本发明提供一种制备环己酮的方法。
技术方案：为了达到上述目的，本发明提供一种制备环己酮的方法，使用一种金-碳复合光催化剂，在可见光照条件下，将反应底物环己烷一步氧化生成环己酮；
所述的金-碳复合光催化剂通过以下步骤制备得到：
s1前驱体的制备：将4-氰基溴化苄和4,4'-联吡啶通过季胺化反应生成嗡盐，得前驱体；
s2前驱体的压块：将所述前驱体装入压片机挤压成块；
s3载体的制备：将步骤s2制得的块状前驱体在隔绝空气条件下进行热处理，得载体；
s4负载金纳米粒子：使用光沉积法在所述载体上负载金纳米粒子，得所述的金-碳复合光催化剂。
该制备环己酮的方法利用可见光驱动，利用一种新型的金-碳复合光催化剂在温和的反应条件下将环己烷高选择性地氧化生成环己酮。使用的氧化剂可以是空气也可以是氧气。所述的金-碳复合光催化剂通过四步法制备得到，其中的碳材料部分具有较强的光响应，产生具有氧化还原能力的光生载流子，负载金纳米粒子能够有效促进光生载流子的迁移，同时自身也能产生一定的光响应。
进一步地，上述的制备环己酮的方法，环己烷氧化生成环己酮的反应条件为：在石英材质的光催化反应管中加入溶剂乙腈、反应底物环己烷和上述的金-碳复合光催化剂，在可见光照条件下进行反应。选择乙腈溶剂，有利于提升氧气分子的溶解量。
优选地，上述的制备环己酮的方法，可见光照的光源使用500w的氙灯附加截止波长为400nm的滤光片滤除紫外波段；氙灯中心与反应管中心的距离为150mm。
优选地，上述的制备环己酮的方法，光催化反应管容量为50ml，溶乙腈的用量为15ml，环己烷用量为2g，金-碳复合光催化剂用量为0.05g，反应时间为6h。
作为本发明的一种改进，上述的制备环己酮的方法，光催化反应管的开口处还设有塞子，塞子上设有冷凝回流装置；塞子中还穿设有一根管道，管道的一端伸入溶液中，管道的另一端连接氧气源，氧气流通过管道向溶液中鼓泡，流量为5ml/min。由于反应物浓度较高，空气中的氧含量较低，通过氧气鼓泡能够促进氧化反应的进行。增设冷凝回流装置是为了防止反应管中的各组分被气流带走流失。
优选地，上述的制备环己酮的方法，步骤s1中，将反应物4-氰基溴化苄和4,4'-联吡啶按照摩尔比2:1加入到溶剂无水乙醇中，溶剂与反应物的质量比为5:1，在78℃条件下反应8h，将反应所得的混合物用乙酸乙酯清洗3遍，过滤后烘干得所述前驱体。
优选地，上述的制备环己酮的方法，步骤s2中，将前驱体研磨成粉末，装入压片机中，在30mpa的压力下压成圆柱形块体，所述的圆柱形块体的质量为2g。
优选地，上述的制备环己酮的方法，步骤s3中，将步骤s2制得的块状前驱体装入管式炉，通入高纯氮气，流量为120ml/min，20min后升温至520℃，升温速率为5℃/min，保温6h，再升温至930℃，升温速率为2℃/min，保温4h，然后自然冷却至室温，研磨成粉末，得载体。采用两步阶梯式升温的方法，将前驱体焙烧制得具有光活性的碳材料。
优选地，上述的制备环己酮的方法，其特征在于：步骤s4中，取15ml浓度为0.5mmol/l的氯金酸的水溶液装入光反应管中，加入0.3g棕榈醇，加入1g载体，开启搅拌，在常温下使用500w高压汞灯光照反应5h，将固体滤出后洗涤烘干，得所述的金-碳复合光催化剂。利用紫外光进行光沉积，氯金酸提供金源，少量棕榈醇可优化金粒子的分散特性。
有益效果：与现有技术相比，本发明所述的制备环己酮的方法，使用光催化一步法制备，并且以可见光为光源和以空气或氧气为氧化剂，反应路径简单直接，反应条件温和安全，反应底物环己烷的转化率高，反应产物环己酮的选择性高。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例只是为了说明问题，并不是一种限制。
实施例1
一种制备环己酮的方法，使用一种金-碳复合光催化剂，在可见光照条件下，将反应底物环己烷一步氧化生成环己酮。环己烷氧化生成环己酮的反应条件为：在石英材质的光催化反应管中加入溶剂乙腈、反应底物环己烷和上述的金-碳复合光催化剂，在可见光照条件下进行反应。
其中，可见光照的光源使用500w的氙灯附加截止波长为400nm的滤光片滤除紫外波段；氙灯中心与反应管中心的距离为150mm。
其中，光催化反应管容量为50ml，溶剂乙腈的用量为15ml，环己烷用量为2g，金-碳复合光催化剂用量为0.05g，反应时间为6h。
反应过程中，光催化反应管不封口，实际的氧化剂为空气。
反应完成后，使用agilent8890型气相色谱仪通过内标法进行检测，环己烷的转化率为36.3%，环己酮的选择性为98.9%。
实施例2
一种制备环己酮的方法，使用一种金-碳复合光催化剂，在可见光照条件下，将反应底物环己烷一步氧化生成环己酮。环己烷氧化生成环己酮的反应条件为：在石英材质的光催化反应管中加入溶剂乙腈、反应底物环己烷和上述的金-碳复合光催化剂，在可见光照条件下进行反应。
其中，可见光照的光源使用500w的氙灯附加截止波长为400nm的滤光片滤除紫外波段；氙灯中心与反应管中心的距离为150mm。
其中，光催化反应管容量为50ml，溶剂乙腈的用量为15ml，环己烷用量为2g，金-碳复合光催化剂用量为0.05g，反应时间为6h。
并且，光催化反应管的开口处还设有塞子，塞子上设有冷凝回流装置；塞子中还穿设有一根管道，管道的一端伸入溶液中，管道的另一端连接氧气源，氧气流通过管道向溶液中鼓泡，流量为5ml/min。
反应过程中，光催化反应管设有塞子，且使用氧气流向反应液中鼓泡，实际的氧化剂为氧气。
反应完成后，使用agilent8890型气相色谱仪通过内标法进行检测，环己烷的转化率为43.8%，环己酮的选择性为97.7%。
在以上各实施例中，所使用的金-碳复合光催化剂通过以下步骤制备得到：
s1前驱体的制备：将4-氰基溴化苄和4,4'-联吡啶通过季胺化反应生成嗡盐，得前驱体；
s2前驱体的压块：将所述前驱体装入压片机挤压成块；
s3载体的制备：将步骤s2制得的块状前驱体在隔绝空气条件下进行热处理，得载体；
s4负载金纳米粒子：使用光沉积法在所述载体上负载金纳米粒子，得所述的金-碳复合光催化剂。
并且，步骤s1中，将反应物4-氰基溴化苄和4,4'-联吡啶按照摩尔比2:1加入到溶剂无水乙醇中，溶剂与反应物的质量比为5:1，在78℃条件下反应8h，将反应所得的混合物用乙酸乙酯清洗3遍，过滤后烘干得所述前驱体。
并且，步骤s2中，将前驱体研磨成粉末，装入压片机中，在30mpa的压力下压成圆柱形块体，所述的圆柱形块体的质量为2g。
并且，步骤s3中，将步骤s2制得的块状前驱体装入管式炉，通入高纯氮气，流量为120ml/min，20min后升温至520℃，升温速率为5℃/min，保温6h，再升温至930℃，升温速率为2℃/min，保温4h，然后自然冷却至室温，研磨成粉末，得载体。
并且，步骤s4中，取15ml浓度为0.5mmol/l的氯金酸的水溶液装入光反应管中，加入0.3g棕榈醇，加入1g载体，开启搅拌，在常温下使用500w高压汞灯光照反应5h，将固体滤出后洗涤烘干，得所述的金-碳复合光催化剂。
其中，前驱体的元素分析结果（质量分数），c：58.0%，h：4.5%，n：5.6%；载体的比表面积2500m2/g；金-碳复合光催化剂比表面积2100m2/g。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。