本发明涉及高分子材料
技术领域：
，尤其涉及一种透明聚酰亚胺前驱体及其制作方法、聚酰亚胺、透明聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术：
：电子设备的高性能化快速发展而有越来越轻量化、薄型化的倾向，还要求热膨胀系数低，为了达到防止发生翘曲的效果，理想的热膨胀系数是45ppm/k以下。聚酰亚胺因耐热性、尺寸稳定性优异而成为有前景的树脂基板材料之一。近年来，为了获得薄型聚酰亚胺基板提出了以下方法：将玻璃基板设为支持基材，暂时在所述支持基材上形成聚酰亚胺膜，接着在安装电子零件后，将聚酰亚胺膜剥离。聚酰亚胺膜是通过将特定结构的聚酰亚胺前驱体溶液在无机基板上流延并进行干燥及亚胺化而得。但是，聚酰亚胺的热膨胀系数均超过45ppm/k，与玻璃基板的为10ppm/k以下的热膨胀系数的差距大，形状稳定性差。因此，开发能够代替玻璃基板、满足尺寸稳定性等特性要求的透明聚酰亚胺膜，成为当前主要的研究方向。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种透明聚酰亚胺前驱体及其制作方法、聚酰亚胺、透明聚酰亚胺膜及其制备方法，制备的聚酰亚胺膜能用作透明树脂基板材料，满足高透明性、低热膨胀系数、高耐热性的要求。聚酰亚胺前驱体可由二胺组分和二酐组分通过聚合反应得到，其可由下述通式(1)表示：[-ocx(cooh)2co-hn-y-nh-](1)聚酰亚胺前驱体亚胺化而成的聚酰亚胺可由下述通式(2)表示：[-n(oc)2x(co)2n-y-](2)式(1)、式(2)中，x是自二酐去除两个酸酐基而生成的四价残基，y是自二胺去除两个氨基而生成的二价残基。本发明聚酰亚胺前驱体的二胺组分包括下述式(3)所表示的6foda，包括6foda的二胺结构单元(y)具有下述式(3a)所表示的结构；优选地，所述二胺组分还包括下述式(3b)所表示的m-tb：本发明聚酰亚胺前驱体的二酐组分包括下述式(4)所表示的hpmda，包括hpmda的二酐结构单元(x)具有下述式(4a)所表示的结构：由此，可得到含有6foda与hpmda的下述式(5)所表示的聚酰亚胺前驱体，对其进行亚胺化而可获得具有下述式(6)所表示的聚酰亚胺：本发明提出的一种透明聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体为二胺组分和二酐组分通过聚合反应得到的聚酰胺酸，所述二胺组分包括2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基苯基醚，其中2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基苯基醚占二胺组分总摩尔量的70％以上；所述二酐组分包括1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，其中1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐占二酐组分总摩尔量的60％以上。优选地，所述二胺组分、二酐组分的摩尔比为(0.95-1.05)：1。优选地，所述二胺组分还包括2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯。优选地，所述二酐组分还包括1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐中的至少一种。优选地，所述二胺组分还可以包括3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，6-二甲基间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、3，3’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基对三联苯中的至少一种。优选地，所述二酐组分还可以包括萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、萘-1，2，6，7-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐中的至少一种。一种聚酰亚胺前驱体溶液，包括所述的聚酰亚胺前驱体和有机溶剂。优选地，所述溶液的粘度为800-1800p；优选地，所述溶液的粘度为1200-1500p。优选地，所述聚酰亚胺前驱体溶液的制备方法为：在氮气保护下，将二胺溶解于有机溶剂，然后加入二酐，在室温下反应4-10h，即得。优选地，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯、γ-丁内酯中的至少一种。所述聚酰亚胺前驱体溶液还可以包括填充剂，例如以滑动性的提高、导热性的提高等为目的，可添加氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝等无机微粒填充剂。一种聚酰亚胺，由所述的聚酰亚胺前驱体溶液经过亚胺化制得。一种透明聚酰亚胺薄膜，由所述的聚酰亚胺前驱体溶液经过热亚胺化制膜得到。优选地，所述薄膜在308nm条件下的透光率≤5％，在400nm条件下的透光率≥75％，热膨胀系数≤45ppm/k；优选地，所述薄膜的黄色度≤5。一种透明聚酰亚胺膜的制备方法，将所述的聚酰亚胺前驱体溶液涂布于基材，加热亚胺化而在基材上形成聚酰亚胺层，然后对聚酰亚胺层与基材的界面处进行激光照射，将聚酰亚胺层剥离，即得透明聚酰亚胺膜。本发明的有益效果如下：本发明的透明聚酰亚胺前驱体通过加热法亚胺化，可以形成尺寸稳定性、透明性、耐热性优异的聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺前驱体涂布于支持基材上形成的聚酰亚胺膜还具有优异的激光膜剥离特性，因此可以通过使用支持基材进行辅助的方法得到聚酰亚胺膜，加工方便。由于上述特点，用本发明的聚酰亚胺前驱体为原料制造的聚酰亚胺膜能够满足尺寸稳定性等要求，可以代替显示器或触摸屏的玻璃基板，是一种具有应用前景的实用可挠性耐热透明树脂基板材料。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下是具体实施例中使用的原材料的代号：hpmda：1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐6foda：2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基苯基醚cbda：1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐m-tb：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯pmda：1，2，4，5-均苯四甲酸二酐bpda：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐dmac：二甲基乙酰胺实施例1在氮气保护下，在200ml的可分离式烧瓶中加入二胺组分和110gdmac，溶解后，再加入二酐组分，然后，在室温下搅拌10h进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。其中，二胺组分为10.08g6foda，二酐组分为6.72ghpmda。实施例2二胺组分为9.072g6foda和0.636gm-tb，二酐组分为5.376ghpmda和1.176gcbda，其中，6foda占二胺组分总摩尔量的90％，m-tb占二胺分总摩尔量的10％；hpmda占二酐组分总摩尔量的80％，cbda占二酐组分总摩尔量的20％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。实施例3二胺组分为10.08g6foda，二酐组分为6.048ghpmda和0.654gpmda，其中hpmda占二酐组分总摩尔量的90％，pmda占二酐组分总摩尔量的10％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。实施例4二胺组分为9.072g6foda和0.636gm-tb，二酐组分为4.71ghpmda和1.764gcbda。其中，6foda占二胺组分总摩尔量的90％，m-tb占二胺分总摩尔量的10％；hpmda占二酐组分总摩尔量的70％，cbda占二酐组分总摩尔量的30％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。实施例5二胺组分为7.06g6foda和1.92gm-tb，二酐组分为6.72ghpmda。其中，6foda占二胺组分总摩尔量的70％，m-tb占二胺组分总摩尔量的30％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。实施例6二胺组分为8.064g6foda和1.272gm-tb，二酐组分为6.72ghpmda。其中，6foda占二胺组分总摩尔量的80％，m-tb占二胺组分总摩尔量的20％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。实施例7二胺组分为10.08g6foda，二酐组分为5.376ghpmda和1.308gpmda，其中hpmda占二酐组分总摩尔量的80％，pmda占二酐组分总摩尔量的20％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。实施例8二胺组分为10.08g6foda，二酐组分为4.032ghpmda和2.352gcbda，其中hpmda占二酐组分总摩尔量的60％，cbda占二酐组分总摩尔量的40％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。实施例9二胺组分为9.07g6foda，二酐组分为6.05ghpmda。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。比较例1二胺组分为6.048g6foda和2.544gm-tb，二酐组分为4.704ghpmda和1.962gpmda，其中，6foda占二胺组分总摩尔量的60％，m-tb占二胺组分总摩尔量的40％；hpmda占二酐组分总摩尔量的70％，pmda占二酐组分总摩尔量的30％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。比较例2二胺组分为6.048g6foda和2.544gm-tb，二酐组分为4.032ghpmda和2.616gpmda，其中，6foda占二胺组分总摩尔量的60％，m-tb占二胺组分总摩尔量的40％；hpmda占二酐组分总摩尔量的60％，pmda占二酐组分总摩尔量的40％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。比较例3二胺组分为5.04g6foda和3.18gm-tb，二酐组分为3.36ghpmda和2.94gcbda，其中,6foda占二胺组分总摩尔量的50％，m-tb占二胺组分总摩尔量的50％；hpmda占二酐组分总摩尔量的50％，cbda占二酐组分总摩尔量的50％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。比较例4二胺组分为5.04g6foda和3.18gm-tb，二酐组分为2.688ghpmda和3.528gcbda，其中,6foda占二胺组分总摩尔量的50％，m-tb占二胺组分总摩尔量的50％；hpmda占二酐组分总摩尔量的40％，cbda占二酐组分总摩尔量的60％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。比较例5二胺组分为4.032g6foda和3.816gm-tb，二酐组分为2.016ghpmda和4.578gpmda，其中,6foda占二胺组分总摩尔量的40％，m-tb占二胺组分总摩尔量的60％；hpmda占二酐组分总摩尔量的30％，pmda占二酐组分总摩尔量的70％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。比较例6二胺组分为3.024g6foda和4.452gm-tb，二酐组分为1.344ghpmda和4.704gcbda，其中,6foda占二胺组分总摩尔量的30％，m-tb占二胺组分总摩尔量的70％；hpmda占二酐组分总摩尔量的20％，cbda占二酐组分总摩尔量的80％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。比较例7二胺组分为1.008g6foda和5.724gm-tb，二酐组分为0.672ghpmda和5.886gpmda，其中,6foda占二胺组分总摩尔量的10％，m-tb占二胺组分总摩尔量的90％；hpmda占二酐组分总摩尔量的10％，pmda占二酐组分总摩尔量的90％。以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。实施例10在实施例1得到的聚酰亚胺前驱体溶液中添加溶剂dmac稀释到粘度为800p，然后涂敷于75μm的聚酰亚胺膜基材上，在100℃加热15min，然后，在氮气环境中，以3℃/min的升温速度自室温升温至130℃，保温10min，然后再以3℃/min的升温速度升温至300℃，形成聚酰亚胺层，剥离后即得聚酰亚胺膜，膜厚为24μm。实施例11将实施例2得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为25μm。实施例12将实施例3得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为23μm。实施例13将实施例4得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为24μm。实施例14将实施例5得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为25μm。实施例15将实施例6得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为24μm。实施例16将实施例7得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为9.9μm。实施例17将实施例8得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为10.3μm。实施例18将实施例9得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为10.1μm。比较例8将比较例1得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为25μm。比较例9将比较例2得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为23μm。比较例10将比较例3得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为24μm。比较例11将比较例4得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为25μm。比较例12将比较例5得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为23μm。比较例13将比较例6得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为10.2μm。比较例14将比较例7得到的聚酰亚胺前驱体溶液按与实施例10相同的方法进行加工，得到聚酰亚胺膜，膜厚为10.5μm。表1各实施例原料中二胺、二酐的组成(重量单位：g)实施例1234567896foda10.089.07210.089.0727.068.06410.0810.089.07m-tb0.6360.6361.921.272hpmda6.725.3766.0484.716.726.725.3764.0326.05pmda0.6541.308cbda1.1761.7642.352表2各比较例原料中二胺、二酐的具体组成(重量单位：g)试验例物性的测定方法及评价方法如下：透光率及黄色度(yi)利用岛津(shimadzu)uv-3600分光光度计对聚酰亚胺膜(50mm×50mm，厚度10μm～15μm)求出308nm、355nm、400nm及430nm下的透光率(t308、t355、t400、t430)。另外，基于下述计算式来算出yi(黄色度)。yi＝100×(1.2879x-1.0592z)/yx、y、z为试验片的三刺激值，在日本工业标准(jis)z8722中进行了规定。热膨胀系数利用热机械分析(tma)装置，一边对3mm×15mm尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的荷重，一边以一定的升温速度(10℃/min)自30℃升温至280℃，继而，自250℃降温至100℃，并根据降温时的聚酰亚胺膜的伸长量(线膨胀)测定热膨胀系数。玻璃转移温度(tg)利用动态热机械分析装置对聚酰亚胺膜(5mm×70mm)测定以5℃/min自23℃升温至500℃时的动态粘弹性，并求出玻璃转移温度(℃)。热分解温度(td1)在氮气环境下，利用热重量分析装置tg/dta6200来测定使重量为10mg～20mg的聚酰亚胺膜以一定的速度自30℃升温至550℃时的重量变化，将200℃下的重量设为零，将重量减少率为1％时的温度设为热分解温度(td1)。剥离性：led此为直至可将聚酰亚胺层与支持基材(玻璃基板)剥离的激光照射能量密度(mj/cm2)(代号：led)。照射条件与下文的段落中记载的“剥离性：激光剥离(llo)”相同。能量密度越高越难以剥离。也考虑到激光照射装置的寿命，优选的是照射能量密度小。测定上限为300mj/cm2，将在300mj/cm2以下无法剥离者设为“×”。剥离性：激光剥离(llo)使用准分子激光加工机(波长308nm)自支持基材(玻璃)侧照射束尺寸为14mm×1.2mm、移动速度为6mm/s、重叠率为80％的激光，并将支持基材与聚酰亚胺层完全分离的状态(由切割刀决定剥离范围，在切入一周切口后聚酰亚胺膜自玻璃自然剥离)设为“○”，将支持基材与聚酰亚胺层的整个面或一部分无法分离、或者聚酰亚胺层发生了变色的状态设为“×”。将实施例10-18以及比较例8-14得到的聚酰亚胺膜，分别以上述方法进行热膨胀系数cte、透光率、黄色度yi、热分解温度td1及玻璃转移温度tg的测试。测试结果如表3、表4所示：表3各实施例聚酰亚胺膜的性能测试结果表4各比较例聚酰亚胺膜的性能测试结果比较例891011121314厚度(μm)252324252310.210.5cte(ppm/k)47444940383528yi1.91.73.12.84.63.61.4t30800.5000.100.9t35549.246.00021.6044.2t40074.270.147.249.654.842.367t43085.184.180.976.277.083.988.6tg(℃)386386376301369381388td1(℃)378380386428381367387led(mj/cm2)200×240×240200190llo×××以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3