本发明涉及到水泥基胶凝材料及聚羧酸减水剂技术领域，具体涉及到一种固片状聚羧酸减水剂及用核壳乳液法制备的方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为现代混凝土的一个不可或缺一部分，凭借其能够赋予混凝土优异的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性，聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点被广泛应用且需求量大。目前聚羧酸系减水剂制备以液体为主，母液固含量在35-60％范围内，长距离运输的成本限制生产企业的经营区域。市场上也有少量的聚羧酸减水剂粉体存在，其获得的方法主要是通过对液体聚羧酸减水剂加热喷雾干燥所得，由于其应用领域多为干法砂浆、压浆剂、自流平砂浆等特种工程。目前开发无需加热喷雾干燥依旧保持优异性能的固体聚羧酸产品，是降低运输成本和推广聚羧酸减水剂在各地广泛使用的重要条件，固体状态也不拘泥于粉状，其性能应具备良好的水溶性即可。
专利cn105061690a公开了一种高减水型固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法，具体步骤如下：将两种不同分子量的不饱和聚氧乙烯醚组合大单体加热熔融后，在引发剂作用下滴加不饱和羧酸类小单体、不饱和酰胺类小单体和链转移剂的混合液，通过自基本体聚合反应制得，反应完成后采用中和剂调整ph为5-6，冷却后经过粉磨为固体颗粒状。
专利cn107163197a公开了一种高性能固体聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂包括以下重量百分含量的原料：丙烯酸9～13.5%，巯基丙酸0.18～0.45%，维生素c水溶液0.18～0.45%，吩噻嗪或对苯二酚活性保护剂0.18～0.45%，电解质粘度调节剂0.18～0.45%，过硫酸铵水溶液0.27～0.54%，甲基烯丙基聚氧乙烯醚63～76.5%，水余量。其制备方法：备料；聚合反应；冷却切片；粉碎；进入包装机进行自动包装，得到成品。
专利cn106749965a公开了一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将不饱和聚醚单体和不饱和磺酸单体加入到反应釜中，升温至50-80℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入催化剂，并搅拌均匀；（2）向步骤（1）所得的物料中分别滴加由不饱和羧酸单体和引发剂组成的第一混合液以及由不饱和磷酸酯单体和链转移剂组成的第二混合液，1-3h滴完，滴加结束后，熟化0.8-1.2h,然后加入固体氢氧化钠进行中和；（3）最后采用冷凝切片机对步骤（2）所得的物料进行切片，即得到白色片状的所述固体聚羧酸减水剂。本发明制备的固体聚羧酸减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力。
区别以上现有的发明专利，本申请的减水剂采用核壳乳液聚合的方法，以聚醚大单体和羧基类单体为原材料，在乳化反应体系中，经过分散预乳化、分步恒温聚合、变速搅拌、ph调节、蒸发干燥等一系列工艺合成一种高固含、便于储存、和易性好、长距离运输成本低、反应条件温和、合成时间短等优异性能的固片状聚羧酸减水剂，能够在较短时间内，快速高效合成一种固片状聚羧酸减水剂，不仅可以降低聚合成本，还可以缩短制备时间，同时保证减水剂的优异性能，方便了施工和运输，降低运输成本和推广应用的固片状减水剂将会更加适应市场的需求，对混凝土工程应用有很大的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供了一种固片状聚羧酸减水剂及用核壳乳液法制备的方法。
本发明设计思想是采用核壳乳液聚合法旨在于克服现有技术的缺陷，提供一种固片状聚羧酸减水剂的制备方法，针对反应的工艺温度，选择合适半衰期的引发剂复合引发，带动反应进行，使用引发效果平稳的中温引发剂进行持续滴加引发，获得过度平稳、进度可控的引发体系，制备一种由聚醚大单体和羧基类小单体为原料的固片状减水剂，其分子量大，减水率高，反应条件温和；采用核壳乳液聚合方法，在乳化反应体系中，经过分散预乳化、分步恒温聚合、变速搅拌、ph调节、蒸发干燥等一系列工艺，蒸发剩余水分，去除多余引发剂，消除残留引发剂引发副反应对保坍剂后期性能的不稳定性影响，并且促进反应完全进行，合成一种高固含、便于储存、和易性好、长距离运输成本低、合成时间短等优异性能的固片状聚羧酸减水剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述方法按下列步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-45份去离子水、7-13份乳化用羧酸类亲水单体、18-32份乳化用特种甲基丙烯酸酯疏水单体、0.33-0.68份乳液引发剂、0.56-0.84份乳化用链转移剂混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在70-90℃下反应1.5-3个小时，再保温熟化1-1.5个小时，冷却后得到乳化剂；
2、制备核单体乳化液：将37-62份羧基小单体、53-76份不饱和磺酸类小单体制成核单体乳化液；将3.6-6.8份偶氮类引发剂、16-28份去离子水，配成偶氮类引发剂水溶液，搅拌均匀备用；
3、制备壳单体预乳液：将772-798份聚醚大单体、1/3步骤1制备的乳化剂，在65-90℃下，在400-600rpm的转速下搅拌分散乳化30-60分钟，制成壳单体预乳液；将4.2-7.6份引发剂、24-38份去离子水，制成引发剂水溶液，搅拌均匀备用；
4、制备固片状聚羧酸减水剂：在反应容器中加入14-26份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、4-9份弱链转移剂，搅拌均匀后，升温至50-70℃，一次性加入核单体乳化液的35%和偶氮类引发剂水溶液的40%，持续搅拌保温30-80分钟，得种子微乳液；一次性投入剩余核单体乳化液，匀速滴加剩余偶氮类引发剂水溶液，滴加时间为80-120分钟，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌，在50-70℃温度下保温45-60分钟，得到核层乳液；同时将壳单体预乳液与引发剂水溶液，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为120-180分钟，引发剂水溶液滴加时间为150-210分钟，当壳单体乳化液滴加90分钟后，一次性投入2.3-4.2份强链转移剂，滴加完毕后，加入3.4-5.6份ph调节剂，调节溶液的ph为中性，控温至60-80℃，保温、蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸减水剂。
所述方法中的乳化用特种甲基丙烯酸酯疏水单体为甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种组成；所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或两种组成。
所述方法中的乳化用羧酸类亲水单体为富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸中的一种或几种组成。
所述方法中的引发剂包括乳液引发剂、偶氮类引发剂和引发剂；所述的乳液引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或两种组成；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种组成；所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种组成。
所述方法中的链转移剂包括乳化用链转移剂、弱链转移剂和强链转移剂；所述方法中的乳化用链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种组成；所述的弱链转移剂为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成；所述的强链转移剂为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯中的一种或几种组成。
所述方法中的羧基小单体为甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯（pama）、甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯（hhma）中的一种或两种组成。
所述方法中的不饱和磺酸类小单体为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种组成。
所述方法中的ph调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成。
作为优选，所述的大单体包括乳化用特种甲基丙烯酸酯疏水单体和聚醚大单体；所述的乳化用特种甲基丙烯酸酯疏水单体为甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种组成；所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或两种组成。
用核壳乳液法制备的固片状聚羧酸减水剂，包含以下几种重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各组分的重量份为：
乳化用特种甲基丙烯酸酯疏水单体：18-32份；乳化用羧酸类亲水单体:7-13份；乳液引发剂：0.33-0.68份；乳化用链转移剂：0.56-0.84份；羧基小单体：37-62份；不饱和磺酸类小单体：53-76份；聚醚大单体：790-830份；弱链转移剂：4-9份；偶氮类引发剂：3.6-6.8份；引发剂：4.2-7.6份；强链转移剂：2.3-4.2份；ph调节剂:3.4-5.6份；
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的减水剂采用核壳乳液聚合的方法，以一定比例的聚醚大单体和羧基类单体为原材料，在乳化反应体系中，经过分散预乳化、分步恒温聚合、变速搅拌、ph调节、保温、恒温蒸发等一系列工艺合成一种高固含、便于储存、和易性好、长距离运输成本低、反应条件温和、等优异性能的固片状聚羧酸减水剂。该减水剂，吸附能力强，聚醚用量高促使支链密度大，分子量大，性能稳定，保坍性强，利于施工和运输，得到推广应用的固片状减水剂将会更加适应市场的需求，对混凝土工程将会大有裨益。具体技术效果如下：
1、本发明采用核壳乳液法制备固片状聚羧酸减水剂，以常见合成聚羧酸减水剂单体制备乳化剂，该乳化剂能较好分散乳化反应单体，形成较为稳定的乳化界面，以反应单体制备乳化剂，无需添加乳化剂，降低反应原料复杂程度，避免添加剂对反应速率的波动性，将不同官能团单体分别制备核乳液、壳乳液，通过观察乳液状态可实时监控反应进程。
2、本发明针对反应温度，滴加时间等工艺，选择半衰期合适的引发剂复合引发，相对于聚羧酸减水剂，滴加早期反应活性较高，选用引发效果较弱的引发剂匹配体系反应活性，反应后期滴加引发效果较强的引发剂用以提高反应单体聚合度，调控反应进程，使反应体系稳定、可控。反应结束后去除多余引发剂，消除残余引发剂引发副反应对分散性能产生不利的影响。
3、用核壳乳液法制备的聚羧酸减水剂具有分子量较为单一，性能优异，适应性强，容易储存，且制备为固片状，降低运输成本，适用于远距离运输。
具体实施方式
下面结合实例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实例1
一种固片状聚羧酸减水剂，主要由以下几种组分制备而成，原料总质量为1000份，各重量份组分包括：
甲基丙烯酸苄基酯:27份；质量比2:1的富马酸和马来酸的组合物：8份；过氧化二苯甲酰：0.43份；甲基丙烯磺酸钠：0.57份；甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯（pama）：56份；质量比1:2的乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物：62份；乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：820份；聚磷酸钠：7份；质量比1:1的偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物：5.2份；过氧化苯甲酸叔丁酯：5.7份；十二烷基硫醇:3.5份；三异丙醇胺:4.6份；
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按下列步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-45份去离子水、8份质量比为2:1的富马酸和马来酸的组合物、27份甲基丙烯酸苄基酯、0.43份过氧化二苯甲酰、0.57份甲基丙烯磺酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在90℃下反应1.5个小时，再保温熟化1个小时，冷却后得到乳化剂。
2、制备核单体乳化液：将56份甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯（pama）、62份质量比为1:2的乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物、制成核单体乳化液；将5.2份质量比为1:1的偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物、22份去离子水，配成偶氮类引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将820份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、1/3步骤（1）制备的乳化剂，在75℃下，在400-600rpm的转速下搅拌分散乳化46分钟，配制成壳单体预乳液；将5.7份过氧化苯甲酸叔丁酯、28份去离子水，配成引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
4、在反应容器中加入23份去离子水、剩余2/3份步骤（1）制备的乳化剂、7份聚磷酸钠，搅拌均匀后，升温至60℃，一次性加入核单体乳化液的35%和偶氮类引发剂水溶液的40%，持续搅拌保温50分钟，得种子微乳液；一次性投入剩余核单体乳化液，匀速滴加剩余偶氮类引发剂水溶液，滴加时间为110分钟，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌，在60℃温度下保温50分钟，得到核层乳液；然后同时将壳单体预乳液与引发剂水溶液，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为160分钟，引发剂水溶液滴加时间为185分钟，当壳单体乳化液滴加90分钟后，一次性投入3.5份十二烷基硫醇。滴加完毕后，加入4.7份三异丙醇胺，调节溶液ph为中性，控温至75℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例2
一种固片状聚羧酸减水剂，由以下几种组分制备而成，原料总质量为1000份，各重量份组分包括：
甲基丙烯酸苄基酯:26份；质量比2:1的富马酸和马来酸的组合物：11份；过氧化十二酰：0.48份；甲基丙烯磺酸钠：0.62份；甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯（hhma）：58份；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：71份；甲基烯丙基聚氧乙烯醚：806份；次磷酸钠：8份；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐：5.1份；过氧化叔戊酸叔丁酯：5.5份；脂肪族硫醇:3.6份；三异丙醇胺:4.7份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按下列步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-45份去离子水、11份质量比为2:1的富马酸和马来酸的组合物、26份甲基丙烯酸苄基酯、0.48份过氧化十二酰、0.62份甲基丙烯磺酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在85℃下反应1.5个小时，再保温熟化1个小时，冷却后得到乳化剂。
2、制备核单体乳化液：将58份甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯（hhma）、71份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、配制成核单体乳化液；将5.1份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、22份去离子水，配成偶氮类引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将806份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、1/3步骤1制备的乳化剂，在60℃下，在400-600rpm的转速下搅拌分散乳化46分钟，制成壳单体预乳液；将5.5份过氧化叔戊酸叔丁酯、28份去离子水，配成引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
4）在反应容器中加入23份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、8份次磷酸钠，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加入核单体乳化液的35%和偶氮类引发剂水溶液的40%，持续搅拌保温50分钟，得种子微乳液；一次性投入剩余核单体乳化液，匀速滴加剩余偶氮类引发剂水溶液，滴加时间为110分钟，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌，在55℃温度下保温50分钟，得到核层乳液；然后同时将壳单体预乳液与引发剂水溶液，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为160分钟，引发剂水溶液滴加时间为185分钟，当壳单体乳化液滴加90分钟后，一次性投入3.6份脂肪族硫醇。滴加完毕后，加入4.7份三异丙醇胺，调节溶液ph为中性，控温至70℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例3
一种核壳乳液固片状聚羧酸减水剂，由下述各重量份组分聚合而成，原料总质量份数为1000份，各重量份组分如下：2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯:26份；质量比2:1的富马酸和马来酸的组合物：9份；过氧化十二酰：0.52份；巯基乙醇：0.58份；质量比2：1的甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯（pama）和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯（hhma）的组合物：52份；乙烯基磺酸钠：66份；质量比2:1甲基烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物：820份；甲酸钠：6份；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐：5.2份；质量比1:2的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：5.8份；脂肪族硫醇:3.7份；乙醇钠:5.2份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按下列步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-45份去离子水、9份质量比为2:1的富马酸和马来酸的组合物、26份2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、0.52份过氧化十二酰、0.58份巯基乙醇直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在80℃下反应1.5个小时，再保温熟化1个小时，冷却后得到乳化剂。
2、制备核单体乳化液：将52份质量比2：1的甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯（pama）和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯（hhma）的组合物、66份乙烯基磺酸钠、制成核单体乳化液；将5.2份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、22份去离子水，配成偶氮类引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将820份质量比为2:1甲基烯丙基聚氧乙烯醚和乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的组合物、1/3步骤1制备的乳化剂，在80℃下，在400-600rpm的转速下搅拌分散乳化46分钟，制成壳单体预乳液；将5.8份质量比为1:2的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物、28份去离子水，配成引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
4、在反应容器中加入23份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、6份甲酸钠，搅拌均匀后，升温至50℃，一次性加入核单体乳化液的35%和偶氮类引发剂水溶液的40%，持续搅拌保温50分钟，得种子微乳液；一次性投入剩余核单体乳化液，匀速滴加剩余偶氮类引发剂水溶液，滴加时间为110分钟，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌，在50℃温度下保温50分钟，得到核层乳液；然后同时将壳单体预乳液与引发剂水溶液，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为160分钟，引发剂水溶液滴加时间为185分钟，当壳单体乳化液滴加90分钟后，一次性投入3.7份脂肪族硫醇。滴加完毕后，加入5.2份乙醇钠，调节溶液ph为中性，控温至60℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例4
一种核壳乳液固片状聚羧酸减水剂，由下述各重量份组分聚合而成，原料总质量份数为1000份，各重量份组分如下：
甲基丙烯酸异冰片酯:26份；质量比2:1的富马酸和马来酸的组合物：10份；过氧化二苯甲酰：0.47份；巯基丙酸：0.63份；甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯（pama）：55份；苯乙烯磺酸钠：70份；乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：814份；聚磷酸钠：5份；偶氮二异丁酸二甲酯：4.8份；过氧化二碳酸二异丙酯：5.8份；二硫酯:3.6份；二乙醇胺:4.7份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按下列步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-45份去离子水、10份质量比为2:1的富马酸和马来酸的组合物、26份甲基丙烯酸异冰片酯、0.47过氧化二苯甲酰、0.63份巯基丙酸直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在70℃下反应1.5个小时，再保温熟化1个小时，冷却后得到乳化剂。
2、制备核单体乳化液：将55份甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯（pama）、70份苯乙烯磺酸钠、制成核单体乳化液；将4.8份偶氮二异丁酸二甲酯、22份去离子水，配成偶氮类引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将814份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、1/3步骤1制备的乳化剂，在75℃下，在400-600rpm的转速下搅拌分散乳化46分钟，配制成壳单体预乳液；将5.8份过氧化二碳酸二异丙酯、28份去离子水，配成引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
4、在反应容器中加入23份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、5份聚磷酸钠，搅拌均匀后，升温至65℃，一次性加入核单体乳化液的35%和偶氮类引发剂水溶液的40%，持续搅拌保温50分钟，得种子微乳液；一次性投入剩余核单体乳化液，匀速滴加剩余偶氮类引发剂水溶液，滴加时间为110分钟，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌，在65℃温度下保温50分钟，得到核层乳液；然后同时将壳单体预乳液与引发剂水溶液，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为160分钟，引发剂水溶液滴加时间为185分钟，当壳单体乳化液滴加90分钟后，一次性投入3.6份二硫酯。滴加完毕后，加入4.7份二乙醇胺，调节溶液ph为中性，控温至80℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例5
一种核壳乳液固片状聚羧酸减水剂，由下述各重量份组分聚合而成，原料总质量份数为1000份，各重量份组分如下：
乙二醇二甲基丙烯酸酯:26份；质量比2:1的富马酸和马来酸的组合物：9份；过氧化二苯甲酰：0.42份；甲基丙烯磺酸钠：0.58份；质量比1：2的甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯（pama）和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯（hhma）的组合物：60份；质量比1:2的乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物：64份；质量比1：1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物：814份；聚磷酸钠：7份；质量比1:1的偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物：5.2份；质量比1:2的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：5.6份；十二烷基硫醇:3.6份；三异丙醇胺:4.6份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按下列步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-45份去离子水、9份质量比为2:1的富马酸和马来酸的组合物、26份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.42过氧化二苯甲酰0.58份甲基丙烯磺酸钠直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在80℃下反应1.5个小时，再保温熟化1个小时，冷却后得到乳化剂。
2、制备核单体乳化液：将60份质量比1：2的甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯（pama）和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯（hhma）的组合物、64份质量比为1:2的乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物、制成核单体乳化液；将5.2份质量比为1:1的偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合物、22份去离子水，配成偶氮类引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将814份质量比1：1的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物、1/3步骤1制备的乳化剂，在85下，在400-600rpm的转速下搅拌分散乳化46分钟，配制成壳单体预乳液；将5.6份质量比为1:2的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物、28份去离子水，配成引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
4、在反应容器中加入23份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、7份聚磷酸钠，搅拌均匀后，升温至70℃，一次性加入核单体乳化液的35%和偶氮类引发剂水溶液的40%，持续搅拌保温50分钟，得种子微乳液；一次性投入剩余核单体乳化液，匀速滴加剩余偶氮类引发剂水溶液，滴加时间为110分钟，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌，在70℃温度下保温50分钟，得到核层乳液；然后同时将壳单体预乳液与引发剂水溶液，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为160分钟，引发剂水溶液滴加时间为185分钟，当壳单体乳化液滴加90分钟后，一次性投入3.6份十二烷基硫醇。滴加完毕后，加入4.6份三异丙醇胺，调节溶液ph为中性，控温至78℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例6
一种核壳乳液固片状聚羧酸减水剂，由下述各重量份组分聚合而成，原料总质量份数为1000份，各重量份组分如下：
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯:26份；质量比2:1的富马酸和马来酸的组合物：8份；过氧化十二酰：0.42份；巯基丙醇：0.58份；甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯（hhma）：52份；丙烯基磺酸钠：62份；甲基烯丙基聚氧乙烯醚：826份；次磷酸钠：6份；偶氮异丁氰基甲酰胺：5.4份；质量比1:2的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：6.3份；二硫酯:3.6份；甲醇钠:3.7份。
一种用核壳乳液法制备固片状聚羧酸减水剂的方法，所述方法按下列步骤进行：
1、制备乳化剂：将25-45份去离子水、8份质量比为2:1的富马酸和马来酸的组合物、26份1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、0.42过氧化十二酰、0.58份巯基丙醇直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在78℃下反应1.5个小时，再保温熟化1个小时，冷却后得到乳化剂。
2、制备核单体乳化液：将52份甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯（hhma）、62份、丙烯基磺酸钠、制成核单体乳化液；将5.4份偶氮异丁氰基甲酰胺、22份去离子水，配成偶氮类引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
3、制备壳单体预乳液：将826份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、1/3步骤1制备的乳化剂，在68℃下，在400-600rpm的转速下搅拌分散乳化46分钟，配制成壳单体预乳液；将6.3份质量比为1:2的过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物、24份去离子水，配成引发剂水溶液，搅拌均匀备用。
4、在反应容器中加入23份去离子水、剩余2/3份步骤1制备的乳化剂、6份次磷酸钠，搅拌均匀后，升温至65℃，一次性加入核单体乳化液的35%和偶氮类引发剂水溶液的40%，持续搅拌保温50分钟，得种子微乳液；一次性投入剩余核单体乳化液，匀速滴加剩余偶氮类引发剂水溶液，滴加时间为110分钟，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌，在65℃温度下保温50分钟，得到核层乳液；然后同时将壳单体预乳液与引发剂水溶液，缓慢滴加至核层乳液中，壳单体预乳液滴加时间为160分钟，引发剂水溶液滴加时间为185分钟，当壳单体乳化液滴加90分钟后，一次性投入3.6份二硫酯。滴加完毕后，加入3.7份甲醇钠，调节溶液ph为中性，控温至70℃，保温，蒸发剩余水分，冷却切片即得所制备的固片状聚羧酸减水剂。
实例检测结果：
将上述1-6实施例中的核壳乳液固片状聚羧酸减水剂和普通聚羧酸减水剂配制成8%浓度减水剂，分别测试上述1-6实施例的8%核壳乳液固片状聚羧酸减水剂与8%普通聚羧酸减水剂同等掺量下的水泥净浆初始流动度、1小时、2小时和3小时的流动度，以及不同减水剂对混凝土性能的影响。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考gb/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同减水剂对水泥净浆流动度影响
不同减水剂对混凝土性能影响
根据不同减水剂作用的水泥净浆初始流动度以及1小时、2小时和3小时流动度进行比较，1-6实例中的初始流动度均和普通减水剂的初始流动度差不多，2小时和3小时时核壳乳液固片状聚羧酸减水剂的流动度明显比普通减水剂高得多，特别是实例1与实例5效果最明显。并且实例1-6的混凝土抗压强度以及坍落度/扩展度均比普通减水剂的好，特别是实例5表现最明显；且核壳乳液固片状聚羧酸减水剂作用的混凝土的保坍性与普通减水剂作用的混凝土的保坍性趋于一致或略好些，核壳乳液固片状聚羧酸减水剂作用的混凝土抗压强度比整体比普通减水剂作用的混凝土的抗压强度比要好，整体来说该固片状聚羧酸减水剂的制备工艺成熟可靠、产品性能优异、运输成本低、可满足市场的需求。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方、掺量及制备步骤，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量及步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。