本发明涉及树脂领域，具体涉及一种植物源pp母粒及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚丙烯简称pp，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，化学稳定性高，有很好的耐热性、耐化学腐蚀和高耐磨加工性能等特点，广泛应用于纤维制品、输送管道和塑料制品等。其制备的丙纶纤维具有密度小、无毒、耐腐蚀、力学均衡性好和价格低廉等优点，是合成纤维的第四大品种。母粒是将超常量的改性化学助剂均匀负载在载体树脂中而得到的粒状聚集体，其具有一定的外形、粒径等物理化学性质。随着生活质量的提高，人们越来越追求物品的功能性，如服装面料的吸湿透气、抗菌保健和舒适性功能，塑料的抗菌性能等。大自然中的植物，如艾草、大青叶、薄荷、薰衣草和金银花等植物，由于自身的成分，且原料易得，其开发利用日益受到关注。艾草全身可入药，有温经、祛湿、散寒、消炎、平喘、安胎和抗过敏等作用。薄荷青气芳香，可以治疗神经痛、皮肤瘙痒、皮疹和湿疹等。金银花自古就被誉为清热解暑的良药，清热而不伤胃，芳香透达又可祛邪。板蓝根能清热解毒，凉血利咽，可用于温毒发斑。益母草性凉味辛，有化学调经及清热解毒的功效。草珊瑚具有清热解毒的功效，可以抗菌消炎。薰衣草主要应用于芳香疗法，内含芳樟醇能抑制多种细菌和真菌的生长。草本植物在中药、护肤品和食材等方面有着广泛的应用。授权公开号cn1117796c提出了一种用于制造具有保健功能聚丙烯纤维的聚丙烯树脂母粒，母粒中均匀地含有银杏叶提取物，银杏叶提取物的含量为1-10wt.％。添加银杏叶提取物的聚丙烯母粒制成衣着用品或床上用品，银杏叶提取物药用成份缓慢释放，通过肌肤的呼吸作用被人体吸收。公开号cn108192202提出一种pp抗菌膜，加入纳米银粉提供抗菌效果，并加入改性剂，通过2-(9h-咔唑-9-基)丙烯酰酸乙酯、2-丙烯酸-2-羧乙酯、(五氟乙基)三甲基硅烷、四(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷的加入，在制备母料时，能够与整体产生交联，产生了化学键，从而对银起到了保护作用，防止了银在长时间阳光照射下产生氧化，降低抗菌效果。通过引入金属银来抗菌，并采用化学方法维持银的抗菌效果，操作复杂且不利于环保。pp分子量大，在挤出造粒时温度较高，由于植物提取物在高温熔融状态下容易炭化，有效成分含量大大降低，因此限制了植物在pp制品上的用途。技术实现要素：基于此，本发明提供一种植物源pp母粒及其制备方法，并用于制备纤维、膜或塑料。本发明所述的植物源指的是来自于大自然中的植物。本发明所述的改性植物提取物是指，仅仅是指，在植物提取物粉末中加入防炭化剂甲壳素和淀粉形成的组合物。进一步的，本发明所述的改性植物提取物是指，仅仅是指，由20-65份植物提取物粉末、10-30份甲壳素和1-6份淀粉混合制备的组合物。更进一步的，本发明所述改性植物提取物是指，仅仅是指，将20-65份的植物提取物粉末、10-30份的甲壳素和1-6份的淀粉混合后，加入50-100份去离子水，调节ph为7-8，并加热至40-65℃混合；将所得物摇匀后蒸馏，溶于30-60份去离子水中，经过半透膜不断过滤后，在滤过后的膜内物中加入5-20份丙烯酸；并放入密炼机密炼后，自然晾干、碾碎得到改性植物提取物。本发明所述份数，除有特殊说明的之外，都是指重量份。pp熔融的温度通常在200℃左右，植物提取物在这种高温的情况下会被炭化，成分损失，功能下降。加入防炭化剂甲壳素和淀粉对植物提取物进行改性，减少高温时植物提取物的炭化，较大程度的保留植物提取物的有效成分，提高功效。且分散性能好，不影响后续加工过程及成品的品质。本发明的第一方面，提供一种植物源pp母粒，主要由pp切片和改性植物提取物共混熔融造粒，所述改性植物提取物的添加量为1-20wt％。优选的，所述改性植物提取物的添加量为13-20wt％。所述改性植物提取物为改性金银花、改性艾草、改性板蓝根、改性益母草、改性草珊瑚和改性薰衣草提取物的一种或多种混合。通过在植物提取物粉末中添加防炭化剂甲壳素和淀粉，于密炼机密炼制备后得到所述改性植物提取物，然后和pp切片共混熔融造粒制备所述植物源pp母粒。所述的植物源pp母粒的制备方法，其包括以下步骤：(1)改性植物提取物的制备a1.将20-65份的植物提取物粉末、10-30份的甲壳素和1-6份的淀粉混合后，加入50-100份去离子水后，调节ph为7-8，并加热至40-65℃混合；a2.将a1所得物摇匀后蒸馏，溶于30-60份去离子水中，经过半透膜不断过滤后，在滤过后的膜内物中加入5-20份丙烯酸；a3.将a2所得物放入密炼机密炼后，自然晾干、碾碎得到改性植物提取物。(2)植物源pp母粒的制备b1.向所述改性植物提取物中加入1.5-3.2wt％反应助剂，升温至30-50℃，并搅拌均匀；b2.将pp切片熔融后，加入含有所述反应助剂的改性植物提取物、分散剂、无机阻燃剂和交联剂，并搅拌；b3.将b2所得产物装入双螺杆挤出机熔融挤出，冷却后，经造粒机造粒，制得植物源pp母粒。在造粒过程中加入植物提取物，会降低pp的粘度，加入丙烯酸作为粘合剂，保持粘度。优选的，步骤a2中，所述蒸馏通过减压蒸馏的方法，蒸馏时间为0.5-8h。优选的，步骤b1中，所述反应助剂由以下重量份的原料组成：3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷1-3份，表面增硬耐磨剂t8011-4份，己二酸二酰肼2-5份，环氧氯丙烷2-6份，消泡剂byk0251-3份，聚炭化二亚胺3-7份和氢氧化锌2-5份。反应助剂的加入有助于提高反应进程。优选的，步骤b2中，所述分散剂为ebsp-200，添加量为改性植物提取物的0.1-2wt％。为了确保纺丝和注塑性能，植物提取物的粒度和分散程度非常重要，否则在后续过程中会出现堵塞滤网、喷孔和断丝等现象。分散剂ebsp-200，为n,n-乙撑双硬脂酰胺，两端为非极性长链烷基，中间是极性双酰胺基，这种对称中位极性结构，赋予ebs优良的润湿和参透能力，对植物提取物有显著的润湿和分散作用。优选的，步骤b2中，所述无机阻燃剂由以下重量份的原料组成：赤鳞5-7份，三氧化二锑1-3份，硼酸锌2-4份和丙烯酸树脂40-60份，添加量为pp切片的5-7wt％。优选的，步骤b2中，所述交联剂为有机钛交联剂tyzor371，添加量为含有反应助剂的改性植物提取物总质量的0.05-0.2wt％。本发明的另一方面，植物源pp母粒可用于纺丝制备含改性植物提取物的丙纶纤维，用于衣服、袜子和床单等衣物或床上用品，或是制备膜或塑料等制品。所述纤维、膜或塑料包括pp切片和所述植物源pp母粒，所述改性植物提取物的添加量为0.1-1wt％。在植物源pp母粒加工成纤维、膜或塑料的过程中可以加入铈硅石和蒙脱石等辅料，但是若不加辅料，制得的纤维更接近天然纤维，柔软度提升，制得的膜或塑料触感平和，对于生产有降耗的价值，符合人们对自然、环保的追求。本发明的有益效果是：本申请人受中药炮制的启发，发现对植物进行改性后在密炼机密炼，即在植物中加入防炭化添加剂甲壳素和淀粉与pp母粒熔融后，可以共同保留植物提取物和母粒的功能。甲壳素生物相容性好，结合能力强，分子中含有-nh2，且-nh2的邻位是-oh，可以借助氢键，也可借助离子键形成具有类似网状结构的笼形分子，保护植物提取物中的有效成分，减少高温的炭化影响，并使得植物提取物的有效成分缓慢释放，利于反复长久使用。同时甲壳素本身就具有抑菌活性，与植物提取物有协同抗菌的作用。淀粉是一种多糖类物质，甲壳素和可塑性淀粉分子之间有强的相互作用，甲壳素可以较均匀的分散在可塑性淀粉中。在密炼的过程中，植物提取物中的小分子和水分降低，提升植物的功效。且本申请的改性植物提取物的方法具有普遍性，适用于多数植物。尤其对于丙纶纤维来说，丙纶结构紧密，表面光滑，缺少极性基团，吸附功能仅为棉花的1/2左右，与水的接触角为86°，在标准条件下，回潮率接近于0，几乎无吸湿能力，从而妨碍了进一步的应用。植物提取物含有多糖、黄酮、亲水基团羟基和酰基等，添加到纤维中可以使回潮率增加，同时可以发挥其特有的芳香、抗菌、清凉、美白和保健等功能。具体实施方式以下通过具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但并不限制本发明。本发明对植物提取物进行改性的方法，适用于多数植物，以下只列举少数。本领域技术人员可以根据本发明做出各种改变，或者对其中部分技术特征进行等同替换。只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。本发明所用的植物提取物粉末均来自市售，100％过10000目筛。外观为粉末疏松状、无结块，具有该产品固有的色泽，且均匀一致，气味均一。有效成分含量≥98％，水分≤5％，菌落总数＜100cfu/g，沙门氏菌和大肠杆菌均不得检出，保质期为18个月。实施例1一种金银花pp母粒的制备1.1实验例1改性金银花提取物的制备选用金银花提取物粉末，作为本实施例的植物源原料。将50份金银花提取物粉末与15份的甲壳素和4份的淀粉混合后加入50份去离子水，用碳酸钠调节ph为7.1后，并加热至51℃混合30min，将所得物摇匀后减压蒸馏0.5小时后，然后溶于40份去离子水中，经过半透膜不断过滤0.8小时后，将膜内物加入10份丙烯酸放入密炼机中密炼1.0小时后，自然晾干、粉碎，得改性金银花提取物。所制备的改性金银花提取物，相容性好，目数为10000目，密度为1.08-1.25g/cm3，表观粘度30-50mpa.s，金银花纤维素含量为20.7-26.0％，保质期为48个月。1.2改性金银花提取物pp母粒的制备向142份改性金银花提取物中加入3.55份反应助剂，并升温至30-50℃搅拌均匀。反应助剂由以下重量份的原料组成：3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷2份，表面增硬耐磨剂t8012份，己二酸二酰肼3份，环氧氯丙烷3份，消泡剂byk0252份，聚炭化二亚胺4份和氢氧化锌2.5份。升温至40℃，以900rad/min的速度搅拌，混合均匀。将807份pp切片于198℃下熔融，以800rad/min的速度搅拌4min，加入含有反应助剂的改性金银花粉、1.5份分散剂ebsp-200、51份无机阻燃剂和0.15份有机钛交联剂tyzor371，继续以800rad/min的速度搅拌15min，进行交联反应，得到产物。其中所述无机阻燃剂，由赤磷、三氧化二锑、硼酸锌、丙烯酸树脂组成，质量比为6:1:3:50。将上述产物装入双螺杆挤出机，熔融温度为200℃，主机转速为800rad/min，喂料转速为500rad/min，挤出冷却后，经造粒机造粒，造粒机的转速为900rad/min，得金银花提取物pp母粒。改性植物提取物的制备按所需的配比制备改性植物提取物。将权利要求4中步骤s1所述的植物提取物粉末、甲壳素、淀粉和去离子水分别记为a、b、c和d，步骤s2所述的去离子水和丙烯酸分别记为e和f。具体组分和加工条件如表1所示。表1改性植物提取物的制备pp母粒的制备实施例2-13任选实验例中的改性植物提取物，改变其它反应条件和投料比，反应助剂由3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷1-3份，表面增硬耐磨剂t8011-4份，己二酸二酰肼2-5份，环氧氯丙烷2-6份，消泡剂byk0251-3份，聚炭化二亚胺3-7份和氢氧化锌2-5份组成。无机阻燃剂由赤鳞5-7份，三氧化二锑1-3份，硼酸锌2-4份和丙烯酸树脂40-60份组成。分散剂为ebsp-200。对比例1是不添加植物提取物的pp母粒，将pp切片加热至熔融，加入反应助剂、分散剂、阻燃剂和交联剂使各组分混合均匀，装入双螺杆挤出机熔融挤出在经造粒机造粒。对比例2的制备方法同实施例5，但是直接在pp母粒中添加草珊瑚提取物，不加防炭化剂甲壳素和淀粉。对比例3和对比例4的改性植物提取物也选择实验例5的改性草珊瑚提取物，改变其他原料的投料比。具体方式如表2所示。表2植物源pp母粒的制备丙纶纤维、膜或塑料的制备将上述所得的植物源pp母粒和pp切片混匀后，具体投料量见表3。采用常规的熔融纺丝工艺进行纺丝，制得pp纤维(3.2dtex*62mm)，如实施例14-26。将对比例1-2的母粒也纺丝得到纤维，分别得到对比例5-6。对比例7是将实施例2的植物源pp母粒纺丝制成纤维，且纤维中植物提取物的含量为0.09％，对比例8是将实施例4的植物源pp母粒纺丝制成纤维，且纤维中植物提取物的含量为1.2％。同样也可采用常规的将母粒加入到拉伸薄膜机中得到膜或注塑成型得到塑料制品的方法，将所述植物源pp母粒用于制备膜或塑料，所述pp膜或塑料中改性植物提取物的添加量也为0.1-1％，在此不在详细列举。实施例27是制备的pp膜，实施例28是制备的pp塑料。表3含改性植物提取物pp制品的制备性能测定1.感官评定对比例1颗粒均匀，表面润泽。对比例2的母粒表面有碎屑。实施例1-13得到的植物源pp母粒颗粒均匀，形状规则，表面润泽，无连粒，无碎屑。且相比于对比例1和2，颜色更具光泽。对pp母粒的粒径进行检测，结果见表4。所制得的植物源pp母粒粒径均匀度为94.1-99.1％，和对比例1的普通pp母粒相差不大，但是如果植物提取物不加防炭化剂，即对比例2，粒径均匀度下降为83.9％。若继续提高植物源pp母粒中改性植物提取物的含量如对比例4，当所述含量大于20％时，粒径均匀度为83.2％，且母粒的形状会变得不规则，且表面有颗粒，进而影响后续制备纤维、膜或塑料的品质。将植物源pp母粒放置三个月后，发现当pp母粒中改性植物提取物的含量超过13％时，植物源pp母粒依然散发植物特殊的气味。pp母粒中改性植物提取物的含量低于13％时，气味变淡。因此，选定母粒中改性植物提取物的含量为13-20％。表4实施例14-26得到的含有植物提取物的丙纶纤维柔顺亲肤，表面无异物，光泽度比对比例5和6的纤维色泽稍亮，且具有芳香味。对比例6的纤维表面有黑点，可能是由于植物提取物被高温炭化造成的。对比例7的纤维表面光滑无异物，但对比例8的纤维表面有颗粒异物，影响制品的品质和外观，可见改性植物提取物的含量并非是越多越好，纤维等制品中改性植物提取物的含量最高不能超过1％。实施例27的膜和实施例28的塑料制品，外观与常规的制品无差别，但光洁度更好，且具有植物的香味。2.采用检测标准fz/t52003-2014对经纺丝步骤制得的丙纶纤维(3.2dtex*62mm)产品进行检测。其中主要的检测结果如表5。对比例5线密度偏差率为±0.5％，长度偏差率为±0.01％，断裂强度为9.5cn/dtex，疵点含量为2.0mg/100g，断裂强度变异系数为5.2％。实施例14-26线密度偏差率为±0.6-±2.0％，长度偏差率为±0.01-±0.29％，断裂强度为7.0-9.0cn/dtex，疵点为2.5-4.1mg/100g，断裂强度变异系数为5.5-8.3％。可见，添加改性植物提取物后，物理强度有影响，且随着纤维中改性植物提取物含量的增多，对机械强度影响越大。但是实施例14-26的丙纶纤维仍是优等品，不影响正常使用。但是如果加入植物提取物，但是不加入防炭化剂，即对比例6的机械强度下降严重。且对比专利cn1117796c含有银杏叶提取物的聚丙烯短纤维断裂强度为3.5cn/dtex，远低于本申请的断裂强度。植物源pp母粒制备的膜或塑料，机械强度下降也较少，可以满足正常使用强度。表53.回潮率通过烘箱法，称量烘干前后丙纶纤维的重量，计算回潮率。对比例5-6的纤维制品在烘干前后质量几乎不变，回潮率接近于0。对比例7的纤维中改性植物提取物含量为0.09％，回潮率仅为0.2。可见当纤维中改性植物提取物的含量低于0.1％时，植物的功效并不明显。同样的，对比例3的母粒制得的纤维，回潮率也为0，母粒中改性植物提取物的含量低于1％时，植物的功效也不明显。对比专利cn1117796c的回潮率仅提高0.5-0.7倍。本发明实施例14-26的含改性植物提取物的丙纶纤维，回潮率可以提高2-3倍。回潮率的提高可能是植物的亲水基团造成的，有利于降低纺丝过程中静电的产生，改善穿着舒适性。本发明回潮率大大提高，说明加入防炭化剂后，植物提取物在高温过程中损失少。将含改性植物提取物的丙纶纤维制备成衣物，通过对100名受试者的穿着感受进行统计，本发明的丙纶纤维具有舒服滋润的穿着体验。4.将制得的植物源丙纶纤维产品织造成经纬68d/24f平纹织物，190t。采用《gb/t4802.1-2008》对起毛起球效果进行测定，结果见表6。其中5级表示无变化，4级代表表面轻微起毛和/或起球。可见，本发明实施例14-26制备的织物，抗起球起毛性能好，轻微起球，甚至无起球，起球起毛等级不低于4级。但是在加入植物提取物的过程中不加入防炭化剂，对比例6的起球起毛等级为4级。对比例5的起球起毛等级也为4级表6实施例起球起毛等级对比例54级对比例64级实施例144级实施例155级实施例165级实施例174级实施例184级实施例195级实施例205级实施例215级实施例225级实施例234级实施例244级实施例255级实施例264级5.按照《gb/t20944.3-2008》纺织品抗菌性能中振荡法检测丙纶纤维的抑菌率，防霉检测标准采用《gb/t24346-2009》，来评价纤维制品的防霉性能，共有0-4级，其中0级代表在放大镜下无明显长霉，4级代表霉菌在样品表面的覆盖面积达到或超过60％。具体结果见表7。对比例5对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为83.3％和82.5％。添加不经改性的植物提取物后，对比例6抑菌率略有提高分别为85.6％和82.1％。对比例7的抑菌效果和对比例5差别不大，当纤维中改性植物提取物含量低于0.1％时，抑菌效果无明显提高。添加0.1-1wt％改性后的植物提取物，抑菌率明显提高，实施例14-26分别为89.5-99.2％和89.3-98.9％。洗涤50次后，抑菌率有所下降，分别为88.3-97.1％和88.2-96.4％，但是仍然对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抑制性。说明实施例14-26含有植物提取物的丙纶纤维稳定性好。实施例14-26的防霉等级优于对比例5-6，经过50次洗涤后，防霉等级依然保持在0-1级，说明实施例14-26含有植物提取物的丙纶纤维稳定性好，且能发挥植物提取物的抗菌防霉功效。表7植物提取物的添加，使纤维具有优异的抗菌和防霉性能。植物源pp膜和塑料制品也有抗菌和防霉功效。以上仅是本发明的优选实施方式的描述，应当指出，由于文字表达的有限性，而在客观上存在无限的具体结构，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，也应视为本发明的保护范围。当前第1页12