PVC用热稳定剂的制备方法与流程

本发明属于化工合成
技术领域：
，具体涉及一种pvc用热稳定剂的制备方法。
背景技术：
：有机锡通式为rnsnx4-n(n＝1-4，r为烷基或芳香基，x为含氧或硫的有机基团)。根据烷基、烷酯基团可分为甲基锡、丁基锡和酯基锡等，按有机配位基团可分为硫醇锡、脂肪酸锡和马来酸锡。有机锡热稳定剂性能全面，无毒或低毒，透明性好，多用于饮水管、饮水瓶和要求高透明度的pvc硬制品。当前，用作pvc热稳定剂用量最大的是硫醇锡，但硫醇锡具有较大气味，为了改善这一不足，科研人员采用香料等遮蔽气味。如发明专利cn101318972a公开一种去除硫醇有机锡中硫醇气味的方法，在常温常压状态下，在硫醇有机锡成品中添加一种主要由遮味草、香料、紫外线吸收剂、自由基吸附剂组成的遮味剂，遮味剂的添加量为硫醇有机锡成品重量的0.01-1％，再搅拌并混合均匀。本发明仅仅使用了遮味剂，所以该方法依然存在治标不治本的不足。脂肪酸锡和马来酸锡虽然没有异味，但存在生产工艺复杂、成本昂贵和润滑性差等问题。另外，原有的脂肪族酸盐类、马来酸盐类和硫醇盐类等有机锡采用四价锡原料，导致成本昂贵。目前，亟待提供一种简单便捷、节省工序、原料价格低廉的pvc用热稳定剂的制备方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种pvc用热稳定剂的制备方法，简单便捷、节省工序、原料价格低廉，制得的热稳定剂纯度高、熔点低，对pvc热稳定性好，在pvc加工过程中分散性好，不易析出。本发明所述的pvc用热稳定剂的制备方法是在催化剂和溶剂存在的条件下，乙醇亚锡与硬脂酸单季戊四醇酯反应生成硬脂酸单季戊四醇酯基锡。所述的乙醇亚锡与硬脂酸单季戊四醇酯的摩尔比为1-1.2:2。所述的溶剂为乙醇与氯仿的混合物，乙醇与氯仿的体积比为2:1-1.2；乙醇和氯仿混合使用可以更有效地溶解反应原料，提高了反应产率。所述的溶剂和硬脂酸单季戊四醇酯的配比为1-1.2:2，溶剂以l计，硬脂酸单季戊四醇酯以mol计。所述的催化剂为乙酸，催化剂乙酸在反应完成后可以通过蒸发去除和回收。所述的催化剂的用量为硬脂酸单季戊四醇酯摩尔数的3-5％。所述的反应温度为120-140℃，反应时间为3-4h。本发明所述的pvc用热稳定剂的制备方法具体是将硬脂酸单季戊四醇酯与乙醇亚锡混合均匀后加入溶剂中，再加入催化剂进行反应，蒸干溶剂得到硬脂酸单季戊四醇酯基锡粗品，精制后得到硬脂酸单季戊四醇酯基锡精品。所述的反应完成后，接上冷凝器在110℃下蒸发溶剂，并回收溶剂。所述的精制是水洗、乙醇洗后烘干。所述的水洗次数为2次，乙醇洗次数为2次，烘干温度为50-60℃，烘干时间为8-10h。本发明所述的pvc用热稳定剂的制备方法，具体步骤如下：首先把乙醇与氯仿混匀，加入三口烧瓶中；然后乙醇亚锡与硬脂酸单季戊四醇酯混合均匀，也加入三口烧瓶中，滴加乙酸作催化剂，在120-140℃反应温度下回流反应3-4h，此时，烧瓶壁上开始出现淡黄色沉淀，反应完毕后，接上冷凝器在110℃缓慢蒸发溶剂，并回收乙醇和氯仿溶剂，冷却产物，用水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，于50-60℃下，真空干燥8-10h，得到硬脂酸单季戊四醇酯基锡。本发明的化学反应方程式如下：本发明以硬脂酸单季戊四醇酯与乙醇亚锡为原料，以乙酸作为催化剂，乙醇与氯仿混合物作为溶剂，高温经醇解反应制备硬脂酸单季戊四醇酯基锡，该有机锡用作pvc热稳定剂，具有不易挥发、初期白度好、长期热稳定性能优良，同时兼具润滑和增塑等多功能特点。本发明有益效果如下：针对现有的有机锡热稳定剂多是具有较大的不愉快气味的液体、生产工艺复杂、成本昂贵和润滑性较差的问题，在本发明中，使用硬脂酸单季戊四醇酯和乙醇亚锡为原料制备出了一种新的pvc用热稳定剂有机锡。本发明制备的有机锡的优点：一是硬脂酸的引入降低了有机锡的熔点，在pvc加工中获得更好的可分散性和润滑效果；二是酯化反应生成的酯基官能团显著的改善pvc的塑化效果；三是所用原料价格低廉，均无毒无味，产品也无异味；四是产品为固体粉末，易于与pvc粉末混合。本发明成功制备出了硬脂酸单季戊四醇酯基锡，该有机锡具有较低的熔点、稳定性好、不水解的优点，并且所需原料易得，价格合适，环保无毒，作为一种新的pvc用热稳定剂，不仅提高了pvc的热稳定效果，还赋予了pvc良好的润滑和塑化效果，减少了pvc加工所用的其它添加剂，如润滑剂和增塑剂。本发明使用硬脂酸单季戊四醇酯和乙醇亚锡为原料，采用醇解法一步反应，制备出了一种新的pvc用热稳定剂硬脂酸单季戊四醇酯基锡。本发明的制备方法具有简单便捷、节省工序、原料价格低廉、工艺和产品绿色环保的优点。附图说明图1是实施例1-3产品的红外图。图2是实施例1产品的1h-nmr图。图3是实施例1-3产品的烘箱热老化实验图。图4是实施例1产品和硬脂酸钙/硬脂酸锌(3/1)的转矩流变图。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例1将2mol硬脂酸单季戊四醇酯和1mol乙醇亚锡使用粉碎机充分混合均匀后，置入装有0.7l乙醇和0.35l的氯仿混合均匀溶剂的2.5l三口烧瓶中，加入0.06mol乙酸作为催化剂、在140℃下回流反应3h，反应完毕后，接上冷凝器在110℃缓慢蒸发溶剂并回收，冷却产物，采用水洗涤2次，再采用无水乙醇洗涤2次，于50℃下，真空干燥10h，得到硬脂酸单季戊四醇酯基锡。实施例2将2mol硬脂酸单季戊四醇酯和1.1mol乙醇亚锡使用粉碎机充分混合均匀后，置入装有0.7l乙醇和0.4l的氯仿混合均匀溶剂的2.5l三口烧瓶中，加入0.08mol乙酸作为催化剂、在130℃下回流反应3.5h，反应完毕后，接上冷凝器在110℃缓慢蒸发溶剂并回收，冷却产物，采用水洗涤2次，再采用无水乙醇洗涤2次，于55℃下，真空干燥9h，得到硬脂酸单季戊四醇酯基锡。实施例3将2mol硬脂酸单季戊四醇酯和1.2mol乙醇亚锡使用粉碎机充分混合均匀后，置入装有0.8l乙醇和0.4l的氯仿混合均匀溶剂的2.5l三口烧瓶中，加入0.1mol乙酸作为催化剂、在120℃下回流反应4h，反应完毕后，接上冷凝器在110℃缓慢蒸发溶剂并回收，冷却产物，采用水洗涤2次，再采用无水乙醇洗涤2次，于60℃下，真空干燥8h，得到硬脂酸单季戊四醇酯基锡。结果分析：1、本发明产物的理论分子式c46h90o10sn，分子量921.92。将实施例1-3的产品，通过滴定分析的方法计算反应产率，利用元素分析仪测出样品实际元素含量，并与理论值进行比较，结果见表1。表1实施例1-3的产品元素含量及产率数据元素及产率chosn产率纯度熔点/℃理论值59.93％9.84％17.35％12.88％100.0％100％/实施例159.52％9.69％18.23％12.56％95.0％100％68-71实施例258.65％9.55％19.16％12.64％90.0％99.6％67-71实施例359.23％9.58％18.68％12.51％92.1％99.4％68-722、将实施例1-3的产品进行红外分析，结果如图1中的a、b、c，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。其中，3328cm-1处为-oh特征吸收峰，1739cm-1处为c＝o吸收峰，1184cm-1为-c-c(＝o)-o的特征峰，1019cm-1为c-o伸缩振动吸收峰，664cm-1为硬脂酸季戊四醇酯基锡中c-o-sn的特征吸收峰。3、将实施例1的产品进行核磁分析1h-nmr(400mdmso)δh，结果见图2：2.4处为a上h的三重峰，3.5处为b上h的双重峰，4.2处为c上h的峰，1.3处为烷基长碳链的m峰。4、将实施例1-3的产品，分别取4g，加入到pvc母料中(其中，pvc100g，caco320g，cpe9g，tio24g，acr2g，硬脂酸1.6g，dop5g)，锻压出pvc片后进行热老化实验，结果如图3中的a、b、c；其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。从图3可以看出，相比纯pvc，将实施例1-3得到的产品添加到pvc中后明显的提高了pvc的初期白度和长期热稳定性。5、将实施例1的产品和硬脂酸钙/硬脂酸锌(3/1)进行转矩流变仪实验，结果如图4所示，其中a为纯pvc，b为硬脂酸钙/硬脂酸锌(3/1)，c为实施例1。其中，a点是填充扭矩峰值，刚进入扭矩流变仪混合室的pvc混合物的摩擦越大则扭矩越大。b点是塑化转矩峰值，其对应时间表示塑化效果。c点是表示pvc混合物的加工性能(润滑性)的平衡扭矩。结果表明，对比纯pvc样品，实施例1产品的添加明显的提高了pvc在加工过程中的润滑效果。另外，相比常见的商业金属皂类热稳定剂硬脂酸钙/硬脂酸锌(3/1)，实施例1产品的添加明显的提高了pvc的塑化效果。当前第1页1 2 3