一种具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜的制作方法

本发明属于可降解食品包装领域，具体涉及具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜的制备。

背景技术：

乙烯在果蔬储藏过程中能起到加速成熟的作用，被称为“成熟激素”。但当果蔬接近成熟后，过量乙烯就会加速果蔬腐烂，使果蔬货架期缩短。储藏过程中的乙烯主要来自于采摘后表面残留的用于催熟的乙烯利挥发和果蔬自身新陈代谢释放出的乙烯。因此，去除保藏过程中多余的乙烯就可以在一定程度上延缓果蔬的衰老，减少果蔬腐烂造成的经济损失。

有学者将几种乙烯吸附材料混合加入小包装袋，类似于干燥剂，与果蔬一起包装，但可能会造成包装中乙烯浓度分布不均或短时迅速下降。也有研究将能与乙烯反应或吸附的物质如氯化钯、高锰酸钾、硫代硫酸钠等附着在活性炭或沸石上，涂抹于保鲜膜表面，但由于跟果蔬直接接触，可能带来安全隐患。将吸附材料通过共混挤出成型或通过流延法制成活性包装膜既可起到长期缓慢去除乙烯的效果，又将活性物质固定在包装中、降低了迁移风险。

近年来随着纳米技术的不断发展，为包装工业提供了新的研究方向。纳米二氧化钛在紫外光照射下会形成电子-空穴对的氧化还原体系，将乙烯氧化降解为二氧化碳和水，因此可作为乙烯去除活性包装的重要活性因子。然而，纳米二氧化钛的紫外光响应使其在普通可见光条件下降解效率低下，如能通过改性或掺杂其等方式来提升纳米二氧化钛的光谱响应，可显著提高乙烯去除效果。此外，纳米二氧化钛与大分子共混时容易团聚、降低其尺寸效应，所以提高其在材料中的分散性也十分必要。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜及其制备方法。本发明采用酸/碱改性、叶绿素负载的方式提高了纳米二氧化钛的表面活性位点，提高其光谱响应；利用硅烷偶联剂改性促进其在聚乳酸包装材料中的分散；随后采用熔融热压方法，利用上述改性的纳米二氧化钛与安全、无毒的可降解聚乳酸基材制备了纳米二氧化钛聚乳酸热压膜，并将其应用于果蔬保鲜。该方法制备的包装膜机械性能良好、乙烯去除效果优良，可有效提升果蔬贮藏品质，提高相关产业的经济效益。

本发明提供了一种具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a、对纳米二氧化钛进行酸/碱改性；

b、将步骤a改性的纳米二氧化钛进行食用叶绿素负载和硅烷偶联剂改性；

c、将步骤b制备的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛与聚乳酸进行熔融共混造粒；

d、将步骤c的造粒进行热压，制备纳米二氧化钛聚乳酸膜。

优选地，步骤a中所述纳米二氧化钛进行酸改性包括以下步骤：配制ph＝2～5的草酸溶液，将纳米二氧化钛加入草酸溶液中，50～70℃水浴加热进行酸改性，过滤，烘干，马弗炉中灼烧，过筛得改性纳米二氧化钛。更优选为：配制ph＝2～5的草酸溶液，按照1～5g纳米二氧化钛加入20～100ml草酸溶液的比例配料，50～70℃水浴加热并搅拌0.5～2h过滤，放入50～70℃的鼓风干燥箱中烘干1～3h后，放入500～600℃马弗炉中灼烧4～6h，过筛得改性纳米二氧化钛。

优选地，步骤a中所述纳米二氧化钛进行碱改性包括以下步骤：配制0.1～0.4mol/l的氢氧化钠溶液，将纳米二氧化钛加入氢氧化钠溶液中，50～70℃水浴加热进行碱改性，过滤，烘干，马弗炉中灼烧，过筛得改性纳米二氧化钛。更优选的为：配制0.1～0.4mol/l的氢氧化钠溶液，按照1～5g纳米二氧化钛加入20～100ml氢氧化钠溶液的比例配料，50～70℃水浴加热并搅拌0.5～2h过滤，放入50～70℃的鼓风干燥箱中烘干1～3h后，放入500～600℃马弗炉中灼烧4～6h，过筛得改性纳米二氧化钛。

优选地，步骤b中所述改性纳米二氧化钛叶绿素负载包括以下步骤：将步骤a得到的改性纳米二氧化钛以及其质量5～25％的食品级叶绿素铜钠盐，加入去离子水中，20～40℃水浴中搅拌进行叶绿素负载，干燥后得负载纳米二氧化钛。更优选的为：称取1～5g改性纳米二氧化钛以及其质量5～25％的食品级叶绿素铜钠盐，加入50～250ml去离子水，20～40℃水浴中搅拌1～3h过滤，放入25～40℃烘箱中干燥后得负载纳米二氧化钛。

优选地，步骤b中硅烷偶联剂改性包括以下步骤：负载纳米二氧化钛，放入3-氨丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液中，超声处理进行硅烷偶联剂改性后过滤取出固体。更优选为：称取5～15g负载后的纳米二氧化钛，放入50～150ml3-氨丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液，超声处理0.5～2h后过滤取出固体。所述硅烷-甲醇溶液制备条件为：量取10～30ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入甲醇定容至50～150ml。

优选地，步骤c中共混造粒包括以下步骤：将聚乳酸、硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛和甘油依次加入转矩流变仪，在温度120～150℃，转子速度30～50r/min条件下共混10～30min。所述聚乳酸、甘油和硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛的质量比为40～60：7～12：1～3。

优选地，步骤d中的热压工艺包括：将共混粒子放入压片机，在1个大气压持续3～6min，再加压至3个大气压持续0.5～1.5min，最后加压至5个大气压持续0.5～1.5min。压片机参数为上层压板温度130～170℃，下层压板温度130～170℃。

本发明首先采用酸/碱浸泡处理提高了纳米二氧化钛孔径和孔隙率(高孔径使得气体能稳定在孔洞内部，给光催化留下足够的时间，高孔隙率和比表面积增加了活性位点)，再进一步采用叶绿素负载处理提升纳米二氧化钛对可见光的响应；然后利用硅烷偶联剂改性促进其在聚乳酸中的分散(纳米tio2颗粒表面的羟基与硅烷偶联剂反应引入了有机反应基团氨基，促进了其在聚乳酸中的分散)，得到改性纳米二氧化钛。然后综合利用改性纳米二氧化钛及聚乳酸的优势(聚乳酸安全、无毒、可降解，纳米二氧化钛表面活性位点高、可以在可见光下应用且容易在聚乳酸中分散)，制备出一种新型的具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜，该包装膜机械性能良好、乙烯去除效果优良。

本发明中，改性剂浓度过低，纳米二氧化钛改性程度小；改性剂浓度过高，纳米二氧化钛活性点位下降。纳米二氧化钛添加量过低时，乙烯去除效果差；添加量过高时，膜的异质性增强，机械阻隔性能下降，且制膜成本提高。增塑剂甘油含量过低，包装膜性脆易断；含量过高，包装膜发粘、机械强度下降，因此其具体反应条件及相关参数纳米对于最终产品二氧化钛聚乳酸膜的性能也是十分关键的。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明综合利用改性纳米二氧化钛及聚乳酸的优势(聚乳酸安全、无毒、可降解，纳米二氧化钛经过改性好其表面活性位点高、可以在可见光下应用且容易在聚乳酸中分散)，制备出一种新型的具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜。

2、制膜工艺流程简单，易于操作，环境友好。

3、本发明材料安全无毒、且可生物降解，兼具经济及环境效益。

附图说明

图1为本发明的具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜制备流程示意图；

图2为硅烷改性及未经硅烷改性的纳米二氧化钛/聚乳酸复合膜对比图，其中，左：未经硅烷改性；右：硅烷改性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜的制备方法，其流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

a、配制ph＝3的草酸溶液，称取1g纳米二氧化钛加入20ml草酸溶液中，60℃水浴加热并搅拌1h过滤，放入60℃的鼓风干燥箱中烘干1h后，放入550℃马弗炉中灼烧5h，过筛得改性纳米二氧化钛。

b、称取1g改性纳米二氧化钛以及0.05g食品级叶绿素铜钠盐，加入50ml去离子水，20℃水浴中搅拌2h过滤，放入25℃烘箱中干燥后得负载纳米二氧化钛。称取10g负载后的纳米二氧化钛，放入100ml3-氨丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液(3-氨丙基三乙氧基硅烷20ml)，超声处理1h后过滤取出固体。

c、将48.75g聚乳酸、1.25g硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛和10g甘油依次加入转矩流变仪，在温度150℃，转子速度40r/min条件下共混15min。

d、共混后将复合物取出，使用粉碎机打碎，放入压片机中压成薄膜。压片过程为在1个大气压持续5min，再加压至3个大气压持续1min，最后加压至5个大气压持续1min。压片机参数为上层压板温度155℃，下层压板温度155℃。

实施例2

本实施例涉及一种具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜的制备方法，其流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

本实施例涉及一种具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜的制备方法，其流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

a、配制0.4mol/l的氢氧化钠溶液，称取1g样品加入20ml氢氧化钠溶液中，60℃水浴加热并搅拌1h过滤，放入60℃的鼓风干燥箱中烘干1h后，放入550℃马弗炉中灼烧5h，过筛得改性纳米二氧化钛。

b、称取1g改性纳米二氧化钛以及0.05g食品级叶绿素铜钠盐，加入50ml去离子水，20℃水浴中搅拌2h过滤，放入25℃烘箱中干燥后得负载纳米二氧化钛。称取10g负载后的纳米二氧化钛，放入100ml3-氨丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液(3-氨丙基三乙氧基硅烷20ml)，超声处理1h后过滤取出固体。

c、将48.75g聚乳酸、1.25g硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛和10g甘油依次加入转矩流变仪，在温度150℃，转子速度40r/min条件下共混15min。

d、共混后将复合物取出，使用粉碎机打碎，放入压片机中压成薄膜。压片过程为在1个大气压持续5min，再加压至3个大气压持续1min，最后加压至5个大气压持续1min。压片机参数为上层压板温度155℃，下层压板温度155℃。

实施例3

本实施例涉及一种具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜的制备方法，其流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

a、配制0.4mol/l的氢氧化钠溶液，称取1g样品加入20ml氢氧化钠溶液中，60℃水浴加热并搅拌1h过滤，放入60℃的鼓风干燥箱中烘干1h后，放入550℃马弗炉中灼烧5h，过筛得改性纳米二氧化钛。

b、称取1g改性纳米二氧化钛以及0.2g食品级叶绿素铜钠盐，加入50ml去离子水，20℃水浴中搅拌2h过滤，放入25℃烘箱中干燥后得负载纳米二氧化钛。称取10g负载后的纳米二氧化钛，放入100ml3-氨丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液(3-氨丙基三乙氧基硅烷20ml)，超声处理1h后过滤取出固体。

c、将48.75g聚乳酸、1.25g硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛和10g甘油依次加入转矩流变仪，在温度150℃，转子速度40r/min条件下共混15min。

d、共混后将复合物取出，使用粉碎机打碎，放入压片机中压成薄膜。压片过程为在1个大气压持续5min，再加压至3个大气压持续1min，最后加压至5个大气压持续1min。压片机参数为上层压板温度155℃，下层压板温度155℃。

实施例4

本实施例涉及一种具有宽光谱响应的乙烯吸附纳米二氧化钛聚乳酸膜的制备方法，其流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：

a、配制0.4mol/l的氢氧化钠溶液，称取1g样品加入20ml氢氧化钠溶液中，60℃水浴加热并搅拌1h过滤，放入60℃的鼓风干燥箱中烘干1h后，放入550℃马弗炉中灼烧5h，过筛得改性纳米二氧化钛。

b、称取1g改性纳米二氧化钛以及0.2g食品级叶绿素铜钠盐，加入50ml去离子水，20℃水浴中搅拌2h过滤，放入25℃烘箱中干燥后得负载纳米二氧化钛。称取10g负载后的纳米二氧化钛，放入100ml3-氨丙基三乙氧基硅烷-甲醇溶液(3-氨丙基三乙氧基硅烷20ml)，超声处理1h后过滤取出固体。

c、将47.5g聚乳酸、2.5g硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛和10g甘油依次加入转矩流变仪，在温度150℃，转子速度40r/min条件下共混15min。

d、共混后将复合物取出，使用粉碎机打碎，放入压片机中压成薄膜。压片过程为在1个大气压持续5min，再加压至3个大气压持续1min，最后加压至5个大气压持续1min。压片机参数为上层压板温度155℃，下层压板温度155℃。

对比例1

将50g聚乳酸和10g甘油依次加入转矩流变仪，在温度150℃，转子速度40r/min条件下共混15min。共混后将复合物取出，使用粉碎机打碎，放入压片机中压成薄膜。压片过程为在1个大气压持续5min，再加压至3个大气压持续1min，最后加压至5个大气压持续1min。压片机参数为上层压板温度155℃，下层压板温度155℃，得到聚乳酸热压膜。

对比例2：不采用硅烷偶联剂改性，其余同实施例3。

对以上实施例、对比例中涉及的膜性能测定，结果如表1、2及图2所示。

其中，乙烯含量采用gc-fid测定。其中，表1的改性纳米二氧化钛颗粒的乙烯去除率的测定方法为：称取0.06g改性纳米二氧化钛颗粒样品加入300ml的玻璃气瓶，用橡皮塞进行密封，向气瓶中加入1ml乙烯气体混匀，静置18小时，采用gc-fid法测定瓶内剩余乙烯，计算乙烯去除率。表2的聚乳酸膜乙烯去除率的测定方法为：称取1g改性纳米二氧化钛-聚乳酸膜，剪成条状放入300ml气瓶中，封口后向气瓶中加入1ml乙烯气体混匀，静置18小时，采用gc-fid法测定瓶内剩余乙烯，计算乙烯去除率。

膜厚度测定：利用数字螺旋测微器在膜上随机取5点测定。

抗拉强度和断裂伸长率测定：根据gb1040-79，将膜裁成1.5×6cm的条状，利用质构仪测定。

水蒸气透过率测定：采用拟杯子法，膜内外两侧相对湿度差为0/90％。

比表面积和孔径：使用比表面积和孔隙度分析仪，测定改性前后二氧化钛纳米颗粒的比表面积和孔径。

表1改性纳米二氧化钛颗粒的乙烯去除率

由表1可知，碱改性效果优于酸改性。经bet和bjh计算后，实施例2中改性后纳米二氧化钛的比表面积和孔径分别为10.664m²/g和0.096cm³/g(改性前纳米二氧化钛的比表面积和孔径分别为8.049m²/g和0.045cm³/g)，因此实施例2中改性后纳米二氧化钛的比表面积相比改性前增加了32％，孔径比改性前提高了1.13倍。此外，相较于实施例2，实施例3、4中提高叶绿素的用量提高，纳米二氧化钛对乙烯的去除效果提升，这主要是因为光敏性叶绿素提高了纳米二氧化钛的光谱响应，增强了其在可见光下的效果。

由图2可知，未经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛与聚乳酸共混后，制成的复合膜内部存在肉眼明显观测可见的颗粒感且内部较为分散。经过硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化钛与聚乳酸共混后，肉眼观察复合膜内部均一且表面手感光滑。由此可以推断硅烷偶联剂改性对于改善复合膜的质感和外观具有显著的效果。

表2改性纳米二氧化钛-聚乳酸膜基本性能

由表2可知，改性纳米二氧化钛的添加未影响聚乳酸膜的机械性能，但会提高其水蒸气透过率。随着配方中改性纳米二氧化钛含量增加，复合膜的乙烯去除能力显著增强。

利用常规pe保鲜膜、实施例4膜和对比例1膜对鲜切苹果进行保鲜包装，4℃放置12d后苹果品质指标见表3。

其中，硬度采用质构仪测定；

褐变程度(bi)采用色度仪测定：x＝(a+1.75l)/(5.645l+a-3.012b)，

bi＝100×(x-0.31)/0.172。

可溶性固形物采用手持式折光仪测定。

表3鲜切苹果品质

由表3可知，在维持鲜切苹果品质方面，聚乳酸纳米二氧化钛膜效果显著好于普通pe保鲜膜和聚乳酸热压膜。尤其是对于可溶性固形物，实施例4相较于pe膜，保持效果提升了1.3倍。这是因为实施例4能够及时去除贮藏过程中苹果产生的乙烯，减缓了呼吸作用对内部营养物质的消耗。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。