一种大小可控的纳米聚多巴胺的制备方法与流程

本发明属于聚多巴胺制备技术领域，一种用氧化法制备纳米聚多巴胺的方法。

背景技术：

来源于仿生贻贝的多巴胺(dopamine，da)分子聚合形成的聚多巴胺(polydopamine，pda)材料，由于具有制备简单多样、良好的生物/细胞相容性、表面修饰反应等众多优点，成为当前研究的重要功能材料之一，广泛应用于自组装单层沉积长链分子、多层膜、无机材料的表面改性、纳米胶囊、药物递送、锂离子电池、传感器、环境等众多前沿学科。聚多巴胺在玻璃、不锈钢、聚四氟乙烯、石材等表面上都具有很强的黏附性，能够应用于任何类型的表面，而不用考虑基体材料的化学性质，尤其适用于涂料工业。然而，传统聚多巴胺制备方法仍存在以下缺点：聚合时间长、氧化剂毒性对环境的影响，涂层均匀性欠佳、涂层稳定性差、黏附力与沉积机理不清和同质化的应用设计，阻碍了聚多巴胺的应用。基于上述问题，本文发展了聚多巴胺的快速制备技术。

目前用于催化氧化多巴胺聚合的研究中，采用的氧化剂有(nh4)2s2o8、naio4、cuso4、cuso4+h2o2、kmno4等(weiq,fzhang,jli.etal.2010.10.1039/c0py00215a；bernsmannf,vball,faddiego.etal.2011.10.1021/la104981s；kimhw,bdmccloskey,thchoi.etal.2013.10.1021/am302439g；ponziof,jbarthès,jbour.etal.2016.10.1021/acs.chemmater.6b01587；zhangc,you,w-xlei.etal.2016.10.1002/anie.201510724)。这些氧化剂的不足之处是合成聚多巴胺耗时较长，一般都在5至6小时以上，产率低，难以循环利用，对环境产生危害。此外，氧化剂用量较多。而且有些氧化剂如kmno4、(nh4)2s2o8、cuso4+h2o2、cuso4对金属表面产生伤害，从而限制了聚多巴胺在海洋涂料上的应用。

综上所述，尽管目前制备聚多巴胺已经有很多报道和专利，但是绿色高效、条件温和、反应时间短的制备方法，尤其不需要经过复杂和危险的前处理，仍然是聚多巴胺制备的追求目标。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是提供一种绿色高效的聚多巴胺制备方法，这种方法克服了其他氧化剂合成聚多巴胺耗时长、产率低且氧化剂对环境有害不可回收利用的缺点。目的是改变现有的制备方法，提供一种绿色无毒氧化剂高铁酸钾制备聚多巴胺的方法，同时整个制备过程对环境友好。

本发明具体采用的技术方案如下：

一种大小可控的纳米聚多巴胺的制备方法，它的步骤如下：(1)取盐酸多巴胺溶于碱性水溶液中，得到溶液a；取高铁酸钾溶于碱性水溶液中，得到溶液b；(2)将b溶液缓慢加入到a溶液中，在磁力搅拌下反应一定时间；(3)反应结束后，冷却、过滤，冷冻干燥至恒重，得到聚多巴胺产物。

本发明以高铁酸钾氧化合成聚多巴胺的方法主要为溶液氧化方法，该制备方法操作简单、效率高，且得到的聚多巴胺纳米粒子为球状，粒径大小可控，稳定性好。

优选的，上述制备方法的具体步骤如下：

称取0.001～0.12mol的盐酸多巴胺(da·hcl)溶于5～500ml的碱性水溶液中，得到溶液a；称取0.001～0.012mol的高铁酸钾(k2feo4)溶于5～500ml的碱性水溶液，得到溶液b；将溶液b缓慢加入到溶液a中，磁力搅拌，保持转速为1500～5000r·min^-1，反应温度为0～70℃，反应时间5～40分钟；反应结束后经减压过滤，并用蒸馏水洗涤3～5次，得到的沉淀经冷冻干燥至恒重，得到聚多巴胺产物。

在本发明中，高铁酸钾作为氧化剂，绿色无毒、可回收利用，达到绿色环保的目的。通过该方法，聚多巴胺可快速制备，产率最高达到94％以上，且得到的聚多巴胺纳米粒子粒径可控，稳定性和分散性好。

在上述反应中，反应介质是蒸馏水，即各原料溶液的溶剂采用蒸馏水，溶剂体系环境友好，不会带来二次污染。

优选的，所述碱性水溶液可以采用三羟甲基氨基甲烷缓冲(tris-buffer)溶液、naoh溶液或氨水溶液。

优选的，在本发明的实验条件下，制备得到的聚多巴胺为纳米粒子，直径在50-200nm之间，产率最高达94％。

该方法的优点在于采用环境友好的溶剂和氧化剂，达到快速高效制备聚多巴胺的目的，产率高，并根据聚合条件的选择，可以得到大小尺寸可控的聚多巴胺纳米粒子，纳米粒径的直径小于200nm。这为制备聚多巴胺双亲性复合物、智能涂料提供了良好的平台，在海洋防腐和防污领域的应用前景广阔。

附图说明

图1是聚多巴胺红外光谱图；

图2是聚多巴胺sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详述，但本发明的技术范围不受这些实施例限定。

实施例1

本实施例中聚多巴胺的制备方法具体步骤如下：

(1)称取6.057g三羟甲基氨基甲烷于烧杯中，加适量蒸馏水溶解，转移至1l容量瓶，定容，得到ph为8.5的tris-buffer溶液；称取11.376gda·hcl溶于400ml的tris-buffer溶液，得到溶液a；称取1.188gk2feo4溶于100ml的tris-buffer溶液，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，磁力搅拌，保持转速为1500r·min^-1，反应温度为25℃，反应过程中，反应混合液由紫红色逐渐变为黑色，反应40分钟后，停止搅拌。

(2)将反应混合液减压过滤，用蒸馏水洗涤沉淀3次，冷冻干燥至恒重，得到聚多巴胺产物，产率为87％，聚多巴胺纳米粒子直径约100nm。

聚多巴胺的红外光谱图如图1。

实施例2

本实施例中聚多巴胺的制备方法具体步骤如下：

(1)称取6.057g三羟甲基氨基甲烷于烧杯中，加适量蒸馏水溶解，转移至1l容量瓶，定容，得到ph为8.5的tris-buffer溶液；称取0.1896gda·hcl溶于15ml的tris-buffer溶液，得到溶液a；称取0.0990gk2feo4溶于5ml的tris-buffer溶液，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，磁力搅拌，保持转速为1500r·min^-1，反应温度为0℃，反应过程中，反应混合液由紫红色逐渐变为黑色，反应5分钟后，停止搅拌。

(2)将反应混合液减压过滤，用蒸馏水洗涤沉淀5次，再冷冻干燥至恒重，得到聚多巴胺产物，产率为80％，聚多巴胺纳米粒子直径约170nm。

实施例3

本实施例中聚多巴胺的制备方法具体步骤如下：

(1)称取0.3792gda·hcl溶于35ml的naoh溶液(ph＝8.5)溶液，得到溶液a；称取0.0990gk2feo4溶于5ml的naoh溶液(ph＝8.5)，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，磁力搅拌，保持转速为1500r·min^-1,反应温度为25℃，反应过程中，反应混合液由紫红色逐渐变为黑色，反应40分钟后，停止搅拌。

(2)将反应混合液减压过滤，用蒸馏水洗涤沉淀3次，再冷冻干燥至恒重，得到聚多巴胺产物，产率为93％，聚多巴胺纳米粒子直径约60nm。

实施例4

本实施例中聚多巴胺的制备方法具体步骤如下：

(1)称取11.376gda·hcl溶于400ml的氨水溶液(ph＝8.5)，得到溶液a；称取1.188gk2feo4溶于100ml的氨水溶液(ph＝8.5)，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，搅拌，保持转速为1500r·min^-1，反应温度为25℃，反应过程中，反应混合液由紫红色逐渐变为黑色，反应40分钟后，停止搅拌。

(2)将反应混合液减压过滤，用蒸馏水洗涤沉淀5次，再冷冻干燥至恒重，得到聚多巴胺产物，产率为89％，聚多巴胺纳米粒子直径约50nm。

实施例5

本实施例中聚多巴胺的化学制备方法具体步骤如下：

(1)称取0.0948gda·hcl溶于5ml的tris-buffer溶液，得到溶液a；称取0.0990gk2feo4溶于5ml的氨水溶液(ph＝8.5)，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，磁力搅拌，保持转速为5000r·min^-1，反应温度为70℃，反应过程中，反应混合液由紫红色逐渐变为黑色，反应40分钟后，停止搅拌；

(2)将反应混合液减压过滤，用蒸馏水洗涤沉淀5次，再冷冻干燥至恒重，得到聚多巴胺产物，产率为94％，聚多巴胺纳米粒子直径约50nm。

聚多巴胺的sem如图2。