一种用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于常规稠油油藏的驱油剂，具体涉及一种用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物及其制备方法。

背景技术：

随着石油耗量的增加，导致当今世界常规石油资源生产供应紧张，而稠油资源却蕴藏丰富，是石油资源生产开发的重要组成部分。渤海油田根据其多年的探索实践经验，以中国陆地油田稠油分类标准为基础，结合渤海稠油黏度分布范围，将稠油按照黏度和开发方式进一步细分为：常规稠油和非常规稠油。其中，常规稠油又可细分为：常规i类稠油和常规ii类稠油，常规i类稠油是指油层条件下黏度为50～150mpa·s的稠油，一般采用注水的方式开发；常规ii类稠油是指油层条件下黏度为150～350mpa·s的稠油，一般采用注水+调剖的方式开发；而非常规稠油是指油层条件下黏度大于350mpa·s的原油，一般采用热采的方式进行开发。

对于常规稠油油藏而言，在注水开发的过程中，由于受到原油黏度大，油藏非均质性的影响，不利的水油流度比引起的黏性指进现象和注入水沿高渗层快速突破，导致水驱效率低。为此，针对进行水驱的稠油油藏，需要在不同开发阶段采取一系列相应措施，例如降低水油流度比—增加驱替相黏度或降低原油黏度等方式，提高水驱采出程度。

聚合物驱是一种常用的提高常规稠油油藏采出程度的重要技术手段，其基本原理是通过聚合物来增加驱替相黏度，从而降低水油流度比、提高波及效率。虽然聚合物驱对常规稠油油藏有明显的降水增油效果，但对黏度较高的稠油油藏驱油效果较差。表面活性剂驱的低界面张力虽然可以降低原油黏度，提高洗油效率，但波及效率低，欲获得较好的驱油效果需要提高表面活性剂的浓度，导致成本增加。因此，常常使用聚合物与表面活性剂复配的方式，既可以提高波及效率，也可以增加洗油效率，进一步提高采出程度，例如：

(1)中国专利cn107365574a，其公开了一种用于普通稠油油藏的降粘驱油剂及其制备方法，降黏驱油剂为组合物，其由烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂等多种表面活性剂组成，使用时与聚丙烯酰胺聚合物形成复合驱油体系，该驱油体系利用聚丙烯酰胺聚合物增加水相黏度，利用表面活性剂降低油水界面张力，提高洗油效率，同时降低原油黏度，进一步改善水油流度比；

(2)中国专利cn107365575b，其公开了一种适用于稠油油藏的降粘驱油剂及驱油体系，该降黏驱油剂由乳化剂、酯类化合物、润湿剂组成，其中乳化剂选自烷醇聚氧乙烯醚，或其磷酸酯盐、硫酸酯盐、羧酸盐、磺酸盐中的一种或两种以上的组合；该降黏驱油剂与聚丙烯酰胺组成驱油体系，适用于地层黏度达到200mpa·s以上的稠油油藏，可有效提高稠油油藏的采出程度；

(3)中国专利cn103965852a，其公开了含聚合物和阴阳体系表面活性剂的复合驱油剂及驱油方法，由改性的聚丙烯酰胺聚合物与阴、阳离子表面活性剂组成的驱油体系，该驱油剂组合物水溶液与苏油田沙7区块脱水原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mn/m低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价，该驱油剂能在水驱基础上提高原油采出程度可达13.76％，取得了较好的技术效果；

(4)中国专利cn109135709a，其公开了一种适用于稠油油藏的降粘驱油剂，由非离子表面活性剂、阳离子型低聚表面活性剂、c1～c6的有机小分子醇和水组成，将驱油剂与聚丙烯酰胺复配使用，聚合物在此驱油体系中不仅能提高水相黏度，降低流度比，且能吸附在油滴颗粒表面，起到稳定乳化油滴的作用，因此可有效提高驱油效率，提高稠油的采出程度。

上述这些驱油体系均是采用多种表面活性剂与常规聚丙烯酰胺聚合物复配的形式，实现了具有超低界面张力的降黏驱油体系，降黏效果较好，但表面活性剂所用的种类多，用量大，成本较高。而且，在高温高盐条件下，常规聚丙烯酰胺聚合物受到高温或高盐降解作用，聚合物溶液的黏度大幅度降低，加之注入过程中，近井地带的机械剪切，黏度进一步降低，导致聚合物对水相的增黏效果很有限；同时复合驱的组分也存在这色谱分离现象，导致黏土矿物对表面活性剂的吸附，难以发挥高效的协同效应。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物及其制备方法，该聚合物解决了现有驱油体系采用表面活性剂量大的问题，该聚合物增黏能力强，采出程度和注入性均优于复配驱油体系和聚丙烯酰胺，达到了降低稠油黏度和增加水相黏度，提高采出程度，同时实现降黏和驱油的功效。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物，该聚合物具有如式(a)所示结构的单体：

其中，r为支化单体3.0代聚酰胺-胺，其末端的氨基与式(a)中羰基连接；具体地，该支化单体3.0代聚酰胺-胺的结构式为

b代表表示r中n连接位置，表示r与式(a)中羰基连接位置；

其中，n为15～25；a、b、c、d、e为各单体在聚合物中所占的质量百分数，总质量分数为100％，a为0.1～0.5％，b为45～65％，c为0.2～5.0％，d为15～30％，e为16～25％。

优选地，所述n为15、20或25。

本发明还提供了一种所述的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物的制备方法，该方法包含：

将具有如式(1)所示结构的改性的支化单体3.0代聚酰胺-胺、具有如式(2)所示结构的改性的十二烷基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，各反应单体在辅助剂和引发剂作用下于水中通过自由基聚合反应，获得用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物。

c代表表示与式(1)中n连接的位置；

n为15～25；

优选地，所述丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、改性的十二烷基聚氧乙烯醚和改性的支化单体3.0代聚酰胺-胺的质量比为45～65：15～30：16～25：0.2～5.0：0.1～0.5。

优选地，将所述各反应单体配置成总质量浓度为20～30％的反应单体水溶液。

优选地，将所述丙烯酰胺和丙烯酸于水中，加入氢氧化钠于室温对丙烯酸进行水解反应；将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、改性的十二烷基聚氧乙烯醚以及改性的支化单体3.0代聚酰胺-胺依次所述丙烯酰胺和丙烯酸的碱性混合液中，加入辅助剂，调节反应液的ph值为6～8，换入惰性气体，加热至45～55℃，加入引发剂，进行自由基聚合反应，获得用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物。

优选地，所述氢氧化钠的用量为所述丙烯酸质量的55.7％；所述辅助剂的用量为反应单体总质量的0.5％～1.0％；所述引发剂的用量为反应单体总质量的0.01％～0.3％。

优选地，所述ph值调节后，通入惰性气体30min进行换气。

优选地，所述辅助剂包含：尿素；所述引发剂包含：偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

优选地，所述改性的支化单体3.0代聚酰胺-胺的制备方法包含：

将具有如式(3)所示结构的支化单体3.0代聚酰胺-胺的n,n-二甲基甲酰胺溶液于10℃以下滴加至顺丁烯二酸酐的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加过程中通惰性气体至反应液体系温度不再升高为止，滴加结束后，于室温反应，得到改性的支化单体3.0代聚酰胺-胺；

其中，所述支化单体3.0代聚酰胺-胺与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：8。

优选地，所述改性的十二烷基聚氧乙烯醚的制备方法包含：

将具有如式(4)所示结构的十二烷基聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸酐、对甲苯磺酸和阻聚剂于90℃酯化反应，得到改性的十二烷基聚氧乙烯醚；

n为15～25；

其中，所述十二烷基聚氧乙烯醚和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：1.05；

所述十二烷基聚氧乙烯醚、对甲苯磺酸和阻聚剂的质量比为10.66：0.29：0.02。

优选地，所述阻聚剂包含：对苯二酚。

本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物及其制备方法，解决了现有驱油体系采用表面活性剂量大的问题，具有以下优点：

(1)本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物，其水相增黏能力较强，且抗剪切性能优于部分水解的聚丙烯酰胺(相对分子量为2400万，水解度为26.3％)，在质量浓度为1000～2000mg/l时，表观黏度范围在27～108mpa·s之间，经过机械剪切后，黏度均在13mpa·s以上，黏度保留率在49％以上；同时，该降黏-驱油聚合物与常规稠油混合的乳化、分散性能较强，降黏效果显著，65℃下黏度为250mpa·s的稠油；稠油乳化降黏率在80％以上，其与相同黏度的复配驱油体系和聚丙烯酰胺进行室内岩心驱替实验，最终采出程度和注入性均优于复配驱油体系和聚丙烯酰胺，达到了降低稠油黏度和增加水相黏度，提高采出程度，实现降黏和驱油一剂多用和协同的功效；

(2)本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物，是具有超支化结构的降黏-驱油聚合物，具有抗剪切能力较强，能快速在水中分散，对水相具有较好的增黏能力，扩大水驱波及体积；同时，聚合物上的表面活性剂支链对稠油具有一定乳化、分散能力，可以提高水驱的洗油效率，可有效提高常规稠油油藏的采出程度；

(3)本发明的制备方法，所使用的单体均易溶于水，为水溶液自由基聚合反应，可一步进行聚合，合成步骤简单，且本发明所使用的支化单体3.0代聚酰胺-胺、丙烯酰胺、丙烯酸、十二烷基聚氧乙烯醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均为工业产品，来源广泛，成本低。

附图说明

图1为本发明合成的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物的红外光谱图。

图2为本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物和聚丙烯酰胺剪切前后的黏浓曲线对比图。

图3为本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物、复配驱油体系和部分水解的聚丙烯酰胺的乳化效果对比图。

图4为本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物、复配驱油体系和部分水解的聚丙烯酰胺的渗流特征曲线对比图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物的制备方法，包含：

(s1)将支化单体3.0代聚酰胺-胺与顺丁烯二酸酐反应，得到改性的支化单体聚酰胺-胺，反应式如下：

具体地，将支化单体3.0代聚酰胺-胺与顺丁烯二酸酐按照1：8的摩尔比，取30.3g支化单体3.0代聚酰胺-胺于60.0gn,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解完全；取7.8g的顺丁烯二酸酐溶于30.0g的n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解完全。

将反应容器置于冰盐浴(10℃以下)中，将3.0代聚酰胺-胺溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐溶液中，同时在滴加过程中通惰性气体氮气至反应液体系温度不再升高为止。然后，在常温(20～25℃)避光条件下，反应7～8h，得到棕色透明的单体溶液。

将上述单体溶液加入等体积的氯仿溶液中，析出浅黄色的粉末状物质，反复用氯仿洗涤后，即为提纯后的改性的支化单体聚酰胺-胺。

(s2)将非离子表面活性剂单体十二烷基聚氧乙烯醚与顺丁烯二酸酐反应，得到改性非离子表面活性剂单体，反应式如下：

式中，n表示非离子表面活性剂中聚氧乙烯基的数目，为15～25，具体地，可以为15、20或25。

具体地，将经脱水处理的非离子表面活性剂单体十二烷基聚氧乙烯醚(n＝20)与顺丁烯二酸酐按摩尔比1：1.05的比例，取10.66g十二烷基聚氧乙烯醚(n＝20)和1.03g的顺丁烯二酸酐于反应容器中，再加入0.29g的对甲苯磺酸作为催化剂，同时加入0.02g的对苯二酚作为阻聚剂，控制反应温度为90℃，反应3～4h，然后将溶液于氯仿中洗涤，得到改性非离子表面活性剂单体。

(s3)将反应单体丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、改性非离子表面活性剂单体和改性的支化单体聚酰胺-胺反应，得到用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物。

在常温(20～25℃)的条件下，先将反应单体总量中52.4％的丙烯酰胺和22.4％的丙烯酸溶于定量的去离子水中，再缓慢加入丙烯酸质量55.7％的氢氧化钠，对丙烯酸单体进行水解。

然后，再将反应单体总量23.7％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1.3％的改性后的非离子表面活性剂单体以及0.2％的改性的支化单体聚酰胺-胺，依次加入到上述丙烯酸和丙烯酰胺的混合液中，配置成总质量浓度为25％的反应单体水溶液，再加入反应单体总量0.5％的辅助剂尿素，搅拌均匀后，调节反应液的ph值为6～8，抽真空去除反应溶液中溶解气体。

之后，向反应液中通入惰性气体氮气30min，同时搅拌并水浴加热至45℃，再加入反应单体总量0.2％的引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，进行自由基聚合反应，反应过程中反应液温度会升高，反应液温度上升后继续反应3～5h。待反应结束，将反应后的聚合物凝胶冷却，粉碎至米粒大小，用无水乙醇或甲醇洗涤、过滤、干燥后备用。

对本实施例1制备的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物进行结构确定和性能测试，具体如下：

(1)用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物的结构表征

将提纯的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物粉碎与溴化钾混合，测得的红外光谱图如图1所示。图1中，3463.5cm^-1处的吸收峰是对应伯胺基中n-h伸缩振动谱峰；2915.8cm^-1和2852.2cm^-1对应于分子链上亚甲基ch2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动；1731.8cm^-1处是酯基中羰基c＝o的伸缩振动吸收峰；1681.6cm^-1处是酰胺基中c＝o的伸缩振动吸收峰；1542.8cm^-1处是n-h面内弯曲振动和酰胺基中c-n的伸缩振动吸收峰；1455cm^-1处的吸收峰是长链烷基的伸缩振动吸收峰；1398.2cm^-1是羧酸盐形成的伸缩振动吸收峰；1187.9cm^-1处为磺酸根s＝o伸缩振动吸收峰，1126.2cm^-1处为醚键c-o-c伸缩振动吸收峰；1062.6cm^-1处为磺酸根s-o的伸缩振动吸收峰，671.1cm^-1是仲酰胺n-h基团的吸收峰。

由于红外光谱图中出现了伯胺基、仲酰胺、磺酸根、醚键等特征峰的存在，且没有检测到烯键c＝c基团，证明各单体进行了聚合反应，生成了目标产物。

(2)用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物的溶解时间

根据sy/t5862-2008《驱油用聚合物技术要求》中对驱油用聚合物的溶解速度的测定方式，测定上述制备的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物的溶解性能，同时用常规的驱油聚合物，即部分水解的聚丙烯酰胺hpam(大庆某公司生产，相对分子量为2400万，水解度为26.3％)作为对照组，比较二者在相同条件下的溶解速度，具体步骤如下：

准确称取1.0000g的试样(用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物或hpam)，称取199.00g标准盐水于400ml夹套烧杯中，夹套烧杯与恒温水浴相连，水浴温度保持(20±1)℃。调整立式搅拌器的速度至(400±20)r/min，使水形成漩涡，在1min内缓慢而均匀地将试样撒入漩涡壁中，继续搅拌2h，得到质量分数为0.5％的母液；用玻璃棒挑起母液，用肉眼观察溶液是否均匀；若溶液中无未溶解好的胶团或颗粒，则判断溶解速度小于或等于2.0h。

结果表明，本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物和聚丙烯酰胺搅拌2h配制的母液，溶液均无未溶解好的胶团或颗粒，两种降黏剂溶解速度均小于或等于2.0h。

(3)增黏性能和抗剪切性能

用某油田混合注水，总矿化度9374mg/l(其中ca²⁺276.2mg/l、mg²⁺158.7mg/l)，用本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物作为实验组，上述部分水解的聚丙烯酰胺(hpam)作为对照组，配制成浓度为1000mg/l、1250mg/l、1500mg/l、1750mg/l、2000mg/l的聚合物稀释液。使用brookfield黏度计，在65℃下，测量剪切前两种聚合物溶液黏度。然后，使用吴茵搅拌器，在1档剪切20s条件下，对各个质量浓度的两种聚合物溶液进行机械剪切，模拟近井地带剪切。然后，使用brookfield黏度计，在65℃下，测量剪切后的聚合物溶液黏度，同时计算各个浓度剪切后的黏度保留率，如图2所示。

由图2可知，本发明用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物(图2中a)，在质量浓度为1000～2000mg/l时，表观黏度范围在27～108mpa·s之间，经过机械剪切后，黏度均在13mpa·s以上，黏度保留率在49％以上。部分水解的聚丙烯酰胺(图2中c)，在质量浓度为1000～2000mg/l时，表观黏度范围在44～110mpa·s之间，经过机械剪切后，黏度均在18mpa·s以上，黏度保留率在36％～43％之间。

由此说明，本发明的具有超支化结构的降黏-驱油聚合物，能够增加水相(驱替液)的黏度，但剪切前的黏度略低于hpam，剪切后的黏度在1500mg/l之前，hpam的黏度高于降黏-驱油聚合物，剪切后的黏度在1500mg/l之后，降黏-驱油聚合物的黏度高于hpam。总体分析，经过机械剪切，使得聚合物黏度损失，黏度降低，但降低的幅度相比于hpam比较小，抗剪切性能优于hpam。

(4)乳化降黏性能

选取某油田的脱水原油作为降黏评价实验用油，65℃下原油黏度为250mpa·s。将本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物作为实验组，用降黏-驱油聚合物中相同加量的两种表面活性剂单体(23.7％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸+1.3％改性的十二烷基聚氧乙烯醚)、75％的部分水解的聚丙烯酰胺复配，组成复配驱油体系，以及单独的部分水解的聚丙烯酰胺作为对照组，分析不同的驱油体系的稠油降黏效果。

用某油田混合注水(总矿化度9374mg/l、其中ca²⁺276.2mg/l、mg²⁺158.7mg/l)，配制质量浓度为1500mg/l的各个驱油体系水溶液，然后使用吴茵搅拌器，在1档剪切20s条件下进行机械剪切。将待测稠油与各个驱油体系溶液，按照油水重量比1：1的比例混合，在65℃的烘箱中恒温30min，然后在恒温条件下，400r/min机械搅拌5min，立即使用brookfield黏度计在65℃下条件下测定制备的稠油乳液的黏度，并用高倍数显微镜分析乳液中的油水分布情况。

如图3所示，为各个驱油体系的稠油乳液中油水分布(图中a为用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物，b为复配驱油体系，c为部分水解的聚丙烯酰胺)，从图中可以看出，降黏-驱油聚合物的稠油乳液呈现水包油包水的形态，复配驱油体系的稠油乳液呈现水包油的形态，而部分水解的聚丙烯酰胺的稠油乳液呈现油包水的形态。

计算不同驱油体系降黏率效果，结果如表1所示。

表1不同驱油体系降黏率和稠油乳液类型

由表1和图3可知，在实验条件基本相同的条件下，本发明制备的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物与对照组复配驱油体系相比，两者的形态有所不同，但二者的乳化降黏效果基本相同；而部分水解的聚丙烯酰胺的稠油乳液呈现油包水的形态，导致稠油乳液的黏度上升，对稠油具有增黏的效果。

(5)驱油性能

为了详细考察驱油体系的注入性，同时反映在多孔介质中与稠油的相互作用，对水驱后驱油效率的影响，将上述本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物作为实验组，上述复配驱油体系和聚丙烯酰胺(hpam)作为对照组，进行室内岩心驱替的对比实验，各个驱油体系的溶液浓度为1500mg/l。

实验组和对照组实验步骤相同，具体如下：

首先，准备三个气测渗透率相近的人造三层非均质岩心，尺寸为4.5cm×4.5cm×30cm，气测渗透率为2500md，其中，低渗层气测渗透率为1000md、中渗层气测渗透率为2500md、高渗层气测渗透率为4000md。对岩心饱和某油田混合注水(总矿化度9374mg/l，其中ca²⁺276.2mg/l、mg²⁺158.7mg/l)，将岩心放入岩心夹持器中，施加围压，置于65℃的恒温烘箱中，然后用0.1ml/min的流速进行饱和稠油(65℃下原油黏度为250mpa·s)，计算含油饱和度；

然后，再以流速1.0ml/min进行水驱油，当采出液含水率超过90％后；开始以1.0ml/min的速度，进行驱油体系溶液驱油时，当聚驱0.5pv(注入倍数)后；以流速1.0ml/min进行后水驱，直至注入压力稳定且采出液不含油为止，读取出水、出油量和记录注入压力，计算各个阶段溶液采出程度和注入压力。两组室内驱替实验的实验条件和实验结果对比如表2所示，采出程度和注入压力随注入倍数的变化如图4所示。

表2驱替实验的实验条件和实验结果

由上表2和图4(图中a为用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物，b为复配驱油体系，c为部分水解的聚丙烯酰胺)可知，在实验条件基本相同的情况下，本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物通过水相增黏和稠油降黏的协同作用，其最终采出程度最高可达为57.7％；复配驱油体系驱油效果略低于用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物，最终采出程度为52.2％；部分水解的聚丙烯胺的最终采出程度最低，为47.3％。在注入压力方面，本发明的用于常规稠油油藏的降黏-驱油聚合物的注入性优于复配驱油体系和部分水解的聚丙烯酰胺。

综上所述，本发明制备的具有超支化结构的降黏-驱油聚合物的水溶性较强，对常规稠油具有一定乳化、分散能力，降黏效果良好；而且能够增加一定的水相黏度，即具有原油降黏和水相(驱替液)增黏的双重功效，降低流度比的能力更强，真正实现降黏和驱油一剂多用和协同的功效。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。