热塑性树脂组合物和由其形成的模制品的制作方法

本发明涉及热塑性树脂组合物和由其形成的模制品。更具体地，本发明涉及在反射率、反射率保持、抗冲击性和成型性方面具有良好性能的聚酯类热塑性树脂组合物，以及由其形成的模制品。

背景技术：

发光二极管(led)和有机发光二极管(oled)正迅速替代现有的光源，并且由于其出色的能量效率和长使用寿命而引起人们的关注。一般地，发光二极管与诸如反射器、反射杯(reflectorcup)、扰频器和壳体的组件一起形成发光二极管封装件，从而通过高反射率来使光学效率最大化。这样的组件需要承受高温，同时抑制由于黄化引起的反射率和白度的劣化。

作为工程塑料，聚酯树脂、其共聚物和其共混物表现出有用的性能，并且被用于各种领域，包括用于产品的内部/外部材料以及用作用于这样的组件的材料。主要用作这些组件的材料的聚酯树脂的实例包括高耐热性聚酯树脂。然而，尽管在高温下具有高的抗变形性和耐变色性，但是高耐热性聚酯树脂具有结晶速率低、机械强度低和抗冲击性差的问题。

为了克服这些问题，通常，将诸如无机填料的添加剂添加到聚酯树脂中以改善抗冲击性和刚性。然而，过量的诸如无机填料的添加剂会导致成型性劣化，诸如渗出。

此外，为了获得能够实现高反射率的热塑性树脂组合物，有必要增加热塑性树脂中白色颜料的含量。然而，由于过量的白色颜料、无机填料等，这样的热塑性树脂组合物会具有差的抗冲击性。

因此，需要一种热塑性树脂组合物，其在反射率、反射率保持、抗冲击性和成型性方面具有良好的性能，从而用作用于发光二极管的组件的材料。

在韩国专利公开第10-2013-0076733号等中公开了本发明的背景技术。

技术实现要素：

本发明的方面是提供一种在反射率、反射率保持、抗冲击性和成型性方面具有良好性能的热塑性树脂组合物，以及由其形成的模制品。

1、本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：聚酯树脂，该聚酯树脂包括由式1表示的重复单元；玻璃纤维；白色颜料；芳族乙烯基-烯烃共聚物；和滑石。

[式1]

其中ar为c6至c18亚芳基，r1和r3各自独立地为c1至c10直链亚烷基，且r2为c5至c12环状亚烷基。

2、在实施方式1中，该热塑性树脂组合物可以包括：100重量份的聚酯树脂；1重量份至60重量份的玻璃纤维；20重量份至90重量份的白色颜料；0.1重量份至15重量份的芳族乙烯基-烯烃共聚物；和0.1重量份至10重量份的滑石。

3、在实施方式1或2中，该聚酯树脂可以包括由式1a表示的重复单元：

[式1a]

4、在实施方式1至3中，该白色颜料可以包括氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙和氧化铝中的至少一种。

5、在实施方式1至4中，该芳族乙烯基-烯烃共聚物可以包括苯乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

6、在实施方式1至5中，芳族乙烯基-烯烃共聚物和滑石可以以1:0.01至1:10的重量比存在。

7、在实施方式1至6中，如根据astme1331在450nm的波长的照明下在尺寸为90mm×50mm×2.5mm的样品上测量，该热塑性树脂组合物可以具有92％至99％的反射率。

8、在实施方式1至7中，如根据等式1计算，该热塑性树脂组合物可以具有90％至99％的反射率保持率：

[等式1]

反射率保持率(％)＝[(rf0-rf1)/rf0]×100

其中rf0是如根据astme1331在450nm的波长的照明下测量的尺寸为90mm×50mm×2.5mm的样品的初始反射率，并且rf1是其中将样品在85℃和85％rh下放置300小时的恒定温度且恒定湿度测试后，如根据astme1331在450nm的波长的照明下测量的样品的反射率。

9、在实施方式1至8中，如根据astmd256在1/8”厚的悬臂梁式(izod)样品上测量，该热塑性树脂组合物可以具有10kgf·cm/cm至30kgf·cm/cm的无缺口悬臂梁式冲击强度。

10、本发明的另一个方面涉及一种模制品。该模制品由根据实施方式1至9中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。

11、在实施方式10中，该模制品可以是用于led的反射器或反射杯。

附图说明

图1是包括由根据本发明一个实施方式的热塑性树脂组合物形成的反射杯的半导体装置的截面图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的实施方式。

根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(a)聚酯树脂；(b)玻璃纤维；(c)白色颜料；(d)芳族乙烯基-烯烃共聚物；和(e)滑石。

如本文中用来表示特定数值范围，表述“a至b”意指“≥a且≤b”。

(a)聚酯树脂

根据本发明的一个实施方式的聚酯树脂即使在高温下也用于改善热塑性树脂组合物的耐热性、机械强度(诸如刚性)和抗冲击性，并且可以包括由式1表示的重复单元。

[式1]

在式1中，ar为c6至c18亚芳基，r1和r3各自独立地为c1至c10直链亚烷基，且r2为c5至c12环状亚烷基。在此，-r1-r2-r3-衍生自脂环族二醇，并且可以具有7至22的总碳数。聚酯树脂在其主链中含有环状结构，并因此具有200℃或更高的熔点，但不限于此。

在一些实施方式中，可以通过包括芳族二羧酸及其衍生物的二羧酸组分与包括脂环族二醇的二醇组分的缩聚来制备芳族聚酯树脂。在此，可以通过本领域已知的任何缩聚方法来进行缩聚。

在一些实施方式中，二羧酸组分可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸和2,7-萘二羧酸，但不限于此。这些可以单独使用或作为其混合物使用。

在一些实施方式中、脂环族二醇可以包括c7至c22脂环族二醇，例如1,4-环己烷二甲醇(chdm)，但不限于此。

在一些实施方式中，聚酯树脂可以是包括由式1a表示的重复单元的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(pct)树脂。

[式1a]

在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)在六氟异丙醇(hfip)中测量，聚酯树脂可以具有3,000g/mol至200,000g/mol，例如5,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在可加工性、抗冲击性和刚性方面具有良好的性能。

(b)玻璃纤维

根据本发明的一个实施方式的玻璃纤维用于改善热塑性树脂组合物的刚性和抗冲击性，并且可以包括圆形横截面玻璃纤维、扁平玻璃纤维及其组合。

在一些实施方式中，如使用光学显微镜测量，圆形横截面玻璃纤维可以具有6μm至8μm，例如6μm至7.5μm的平均横截面直径。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在刚性和外观特性方面具有良好的性能。

在一些实施方式中，如使用光学显微镜测量，扁平玻璃纤维可以是用于热塑性树脂组合物的典型扁平玻璃纤维，并且可以具有1.5至8，例如1.6至5的横截面纵横比，以及6μm至12μm的较小直径(minordiameter)。在这些范围内，热塑性树脂组合物(模制品)可以在表面光滑度和反射率方面表现出改善的性能。

在一些实施方式中，玻璃纤维可以具有1mm至5mm的平均预挤出(预处理)长度和100μm至700μm(例如110μm至690μm)的平均挤出后(处理后)长度。在这些范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、刚性和外观特性方面具有良好的性能。

在一些实施方式中，玻璃纤维可以经受用表面处理剂进行表面涂覆，以增加与热塑性树脂组合物的其他组分(诸如聚酯树脂)的耦合力。表面处理剂的实例可以包括硅烷化合物、氨基甲酸乙酯化合物和环氧化合物，但不限于此。

在一些实施方式中，相对于100重量份的聚酯树脂，玻璃纤维可以以1重量份至60重量份，例如10重量份至50重量份的量存在。在一些实施方式中，相对于100重量份的聚酯树脂，玻璃纤维可以以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60重量份的量存在。此外，根据一些实施方式，玻璃纤维的存在量可为上述任何量至上述任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、刚性和可加工性方面具有良好的性能。

(c)白色颜料

根据本发明的一个实施方式的白色颜料与其他组分共同用于改善热塑性树脂组合物的白度、反射率、耐变色性和光稳定性，并且可以不受限制地包括任何典型的白色颜料。例如，白色颜料可以包括氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝和白铅(2pbco3·pb(oh)2)。这些可以单独使用或作为其混合物使用。具体地，白色颜料可以是具有金红石或四方晶体结构的氧化钛(tio2)。

在一些实施方式中，白色颜料可以具有0.01μm至2.0μm，例如0.05μm至0.7μm的平均颗粒直径。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在白度和反射率方面具有良好的性能。在此，颗粒直径是指由d50(粒径分布的中值)表示的数均颗粒直径。

在一些实施方式中，白色颜料可以经受用有机表面处理剂或无机表面处理剂进行表面处理。有机表面处理剂的实例可以包括硅烷偶联剂、聚二甲基硅氧烷、三羟甲基丙烷(tmp)、季戊四醇及其组合，但不限于此。例如，硅烷偶联剂可以包括乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。无机表面处理剂的实例可以包括铝氧化物(氧化铝(alumina)，al2o3)、二氧化硅(硅土(silica)，sio2)、氧化锆(二氧化锆，zro2)、硅酸钠、铝酸钠、硅酸铝钠、氧化锌和云母。这些也可以作为其混合物使用。在表面处理时，相对于100重量份的白色颜料，有机或无机表面处理剂可以以5重量份或更少的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在白度和反射率方面具有进一步改善的性能。

在一些实施方式中，相对于100重量份的聚酯树脂，白色颜料可以以20重量份至90重量份，例如30重量份至80重量份的量存在。在一些实施方式中，相对于100重量份的聚酯树脂，白色颜料可以以20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90重量份的量存在。此外，根据一些实施方式，白色颜料的存在量可为上述任何量至上述任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在反射率和白度方面具有良好的性能。

(d)芳族乙烯基-烯烃共聚物

根据本发明的一个实施方式的芳族乙烯基-烯烃共聚物与滑石等共同用于改善热塑性树脂组合物的反射率、反射率保持、抗冲击性和成型性，并且可以是包括芳族乙烯基单体和烯烃单体的反应混合物的聚合物。

在一些实施方式中，芳族乙烯基-烯烃共聚物可以包括苯乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或其组合。

在一些实施方式中，芳族乙烯基-烯烃共聚物可以包括50wt％至95wt％，例如55wt％至90wt％的烯烃单体以及5wt％至50wt％，例如10wt％至45wt％的芳族乙烯基单体。在一些实施方式中，芳族乙烯基-烯烃共聚物可以包括50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或95wt％的烯烃单体，并且可以包括5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50wt％的芳族乙烯基单体。此外，根据一些实施方式，烯烃单体和芳族乙烯基单体各自的存在量可为上述任何量至上述任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在反射率和抗冲击性方面具有良好的性能。

在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量，芳族乙烯基-烯烃共聚物可以具有10,000g/mol至200,000g/mol，例如50,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量(mw)。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在反射率和抗冲击性方面具有良好的性能。

在一些实施方式中，相对于100重量份的聚酯树脂，芳族乙烯基-烯烃共聚物可以以0.1重量份至15重量份，例如0.5重量份至10重量份的量存在。在一些实施方式中，相对于100重量份的聚酯树脂，芳族乙烯基-烯烃共聚物可以以0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量份的量存在。此外，根据一些实施方式，芳族乙烯基-烯烃共聚物的存在量可为上述任何量至上述任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在反射率和抗冲击性方面具有良好的性能。

(e)滑石

根据本发明的一个实施方式的滑石与芳族乙烯基-烯烃共聚物等共同用于改善热塑性树脂组合物的反射率、反射率保持、抗冲击性和成型性，并且可以包括本领域通常使用的片状滑石。

在一些实施方式中，如使用粒径分析仪测量，滑石可以具有1μm至10μm，例如2μm至9μm的平均粒径(d50：粒径分布的中值)。在一些实施方式中，如使用粒径分析仪测量，滑石可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm的平均粒径。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在反射率保持等方面具有良好的性能。

在一些实施方式中，相对于100重量份的聚酯树脂，滑石可以以0.1重量份至10重量份，例如0.1重量份至7重量份的量存在。在一些实施方式中，相对于100重量份的聚酯树脂，滑石可以以0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量份的量存在。此外，根据一些实施方式，滑石的存在量可为上述任何量至上述任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在反射率、反射率保持等方面具有良好的性能。

在一些实施方式中，芳族乙烯基-烯烃共聚物(d)和滑石(e)可以以1:0.01至1:10，例如1:0.01至1:7的重量比(d:e)存在。在一些实施方式中，芳族乙烯基-烯烃共聚物(d)和滑石(e)可以以1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10的重量比(d:e)存在。此外，根据一些实施方式，存在的芳族乙烯基-烯烃共聚物(d)和滑石(e)的重量比(d:e)可为上述任何比率至上述任何其他比率。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在反射率、反射率保持、抗冲击性、成型性以及它们之间的平衡方面具有进一步改善的性能。

根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可以在不改变本发明的期望效果的情况下根据需要进一步包括本领域通常使用的添加剂。添加剂的实例可以包括抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗滴落剂、成核剂、脱模剂、抗菌剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、增容剂、润滑剂、抗静电剂及其组合，但不限于此。

在一些实施方式中，抗氧化剂的实例可以包括苯酚、胺、硫和磷抗氧化剂；稳定剂(热稳定剂、光稳定剂)的实例可以包括内酯、氢醌、卤化铜和碘化合物；并且阻燃剂的实例可以包括溴、氯、磷、锑和无机化合物。

在一些实施方式中，相对于100重量份的聚酯树脂，添加剂可以以20重量份或更少，例如0.1重量份至15重量份的量存在，但不限于此。

如根据astme1331在450nm的波长的照明下在尺寸为90mm×50mm×2.5mm的样品上测量，根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可以具有92％至99％，例如92.5％至95％的反射率。

在一些实施方式中，如根据等式1计算，热塑性树脂组合物可以具有90％至99％，例如90.5％至94％的反射率保持率。

[等式1]

反射率保持率(％)＝[(rf0-rf1)/rf0]×100

在等式1中，rf0是如根据astme1331在450nm的波长的照明下测量的尺寸为90mm×50mm×2.5mm的样品的初始反射率，并且rf1是其中将样品在85℃和85％rh下放置300小时的恒定温度且恒定湿度测试后，如根据astme1331在450nm的波长的照明下测量的样品的反射率。

在一些实施方式中，如根据astmd256在1/8”厚的悬臂梁式样品上测量，热塑性树脂组合物可以具有10kgf·cm/cm至30kgf·cm/cm，例如，12kgf·cm/cm至25kgf·cm/cm的无缺口悬臂梁式冲击强度。

在一些实施方式中，如通过使用压力传感器测量在圆形注射成型样品(直径：100mm，厚度：2mm)脱模时中心脱模鞘(ejectorpin)上的力来确定，热塑性树脂组合物可以具有210n或更小，例如150n至200n的脱模阻力。在该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的脱模性。

根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法来制备。例如，使用亨舍尔(henschel)混合机、v型搅拌机、滚筒搅拌机(tumblerblender)或螺条搅拌机将上述组分和任选地添加剂混合，随后在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中于200℃至350℃下熔融挤出，从而制备丸粒形式的热塑性树脂组合物。

根据本发明的模制品由上面阐述的热塑性树脂组合物形成。例如，可以使用热塑性树脂组合物通过本领域已知的成型方法，诸如注射成型、双注射成型、吹塑成型、挤出和热成型来制造模制品。

在一些实施方式中，模制品在反射率、反射率保持、抗冲击性、刚性和耐热性方面具有良好的性能，并因此可以不受限制地用于任何光反射应用中。例如，模制品可用作用于电气/电子组件的发光装置、室内/室外照明设备(luminaire)、汽车照明装置、显示器等的反射器，特别是用于led的反射器或反射杯。

图1是包括由根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物形成的反射杯的半导体装置(封装件)的截面图。参考图1，根据本发明的热塑性树脂组合物可以形成为各种形状的反射器或反射杯1，并且可以将所制备的反射杯1与各种已知的电极2、基板3、密封树脂4、线材5和发光二极管(led)6组装以形成包括发光二极管(led)或有机发光二极管(oled)的产品，诸如半导体装置和照明设备。另外，本领域技术人员可以以各种方式修改和改变上面阐述的构造。

在下文中，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应当理解，提供这些实施例仅用于说明，而不以任何方式解释为限制本发明。

实施例

实施例和比较例中使用的组分的详细信息如下：

(a)聚酯树脂

使用聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯树脂(制造商：skchemical，产品名称：puratan0502)。

(b)玻璃纤维

使用圆形横截面玻璃纤维(平均直径：6.5μm，平均长度：3mm，制造商：cpic，产品名称：ecs303w-3-e)。

(c)白色颜料

使用氧化钛(tio2，制造商：tronox，产品名称：cr-470)。

(d)乙烯基共聚物

(d1)使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(制造商：kraton，产品名称：g1652)作为芳族乙烯基-烯烃共聚物。

(d2)使用乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(制造商：dupont，产品名称：elvaloyac3117)。

(e)滑石

使用滑石(制造商：hayashikasei，产品名称：khp-255)。

(f)云母

使用云母(制造商：imerys，产品名称：suzorite20-s)。

实施例1至7和比较例1至6：热塑性树脂组合物的制备和评估

将上述组分以表1和表2中列出的量混合，随后在300℃下熔融挤出，从而制备丸粒形式的热塑性树脂组合物。在此，使用双螺杆挤出机(l/d：36，φ：45mm)进行挤出。将所制备的丸粒在100℃下干燥4小时，然后使用6盎司注射成型机进行注射成型(成型温度：300℃，模具温度：130℃)，从而制备样品。评估所制备的样品的反射率、反射率保持、无缺口悬臂梁式冲击强度和脱模性。结果示于表1和表2中。

性能评估

(1)反射率(单位：％)：根据astme1331在450nm的波长(led光源)的照明下，在尺寸为90mm×50mm×2.5mm的样品上测量反射率(包含镜面反射分量(sci)模式)。作为反射计，使用可从konicaminoltaholdings,inc.获得的3600cielab。

(2)反射率保持率(单位：％)：根据等式1计算反射率保持率：

[等式1]

反射率保持率(％)＝[(rf0-rf1)/rf0]×100

其中rf0是如根据astme1331在450nm的波长的照明下测量的尺寸为90mm×50mm×2.5mm的样品的初始反射率，并且rf1是其中将样品在85℃和85％rh下放置300小时的恒定温度且恒定湿度测试后，如根据astme1331在450nm的波长的照明下测量的样品的反射率。

(3)无缺口悬臂梁式冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据astmd256在1/8"厚的悬臂梁式样品上测量无缺口悬臂梁式冲击强度。

(4)脱模性：通过使用压力传感器测量在圆形注射成型样品(直径：100mm，厚度：2mm)脱模时中心脱模鞘上的力来确定脱模阻力(单位：n)。

表1

表2

从表1所示的结果可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至7)在反射率、反射率保持、抗冲击性(无缺口悬臂梁式冲击强度)、成型性(脱模性等)以及它们之间的平衡方面表现出良好的性能。

相反，可以看出，包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(d2)而不是根据本发明的芳族乙烯基-烯烃共聚物的比较例1和2的热塑性树脂组合物在反射率和成型性方面表现出差的性能，并且不含根据本发明的芳族乙烯基-烯烃共聚物的比较例3的热塑性树脂组合物，在反射率、抗冲击性和成型性方面表现出差的性能。另外，可以看出，包括云母而不是根据本发明的滑石的比较例4和5的热塑性树脂组合物，在反射率保持和成型性方面表现出差的性能，并且不含根据本发明的滑石的比较例6的热塑性树脂组合物，在反射率保持和成型性方面表现出差的性能。

应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更和等效实施方式。