本发明涉及水性涂料技术领域，尤其涉及一种改性水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术：
水性醇酸树脂是由多元醇、多元酸与植物油(酸)或其他脂肪酸经酯化、缩聚而成的高酸值低粘度树脂。该树脂用有机胺中和后制得的水性涂料具有附着力强、硬度高、耐冲击以及voc排放量低等优点。但是水性醇酸树脂的缺点主要是干燥速度慢、耐水性差。在专利号为201310157784.4的中国专利中，公开了一种酚醛树脂改性水性醇酸树脂及其制备方法和涂料，通过在水性醇酸树脂中引入酚醛树脂，得到硬度高、耐盐雾性优异的水性醇酸树脂。但是酚醛树脂改性后的水性醇酸树脂还存在以下缺点：酚醛树脂一步法反应接枝不完全，导致树脂形成涂膜后，容易析出酚醛树脂颗粒。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性水性醇酸树脂及其制备方法，其干燥速度快、耐水性好，且不存在现有技术中颗粒析出的问题。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1，将亚麻油酸、苯甲酸、多元酸、多元醇加入反应釜，于240～260℃下反应一段时间；
s2，将所述步骤s1的产物降温至200～220℃，然后加入改性树脂继续进行反应，所述改性树脂选自酚醛树脂、酚醛环氧树脂以及环氧酚醛树脂中的一种或多种；
s3，当所述步骤s2的反应产物酸价达到7mgkoh/g～15mgkoh/g时，加入偏苯三酸酐、可选择地加入二甲苯，进行反应；
s4，当所述步骤s3的反应产物的酸价达到35mgkoh/g～40mgkoh/g时，降温加入助溶剂、中和剂，制得改性水性醇酸树脂。
进一步地，所述多元醇选自以下一种或多种：季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇。
进一步地，所述多元酸选自以下一种或多种：间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐。
进一步地，所述助溶剂选自以下一种或多种：乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚。
进一步地，所述步骤s1中加入40～50质量份的亚麻油酸、5～6质量份的苯甲酸、11～13质量份的多元酸、9～12质量份的多元醇；所述步骤s2中加入5～10质量份的改性树脂为；所述步骤s3中加入3～4质量份的偏苯三酸酐、0～2质量份的二甲苯；所述步骤s4中，加入25～30质量份的助溶剂、6～8质量份的中和剂。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：解决了现有技术中，酚醛树脂改性水性醇酸树脂容易析出颗粒的问题，并且本发明的改性水性醇酸树脂的干燥速度、耐中性盐雾性以及耐水性更好。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本发明提供一种改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：s1，将亚麻油酸、苯甲酸、多元酸、多元醇加入反应釜，于240～260℃下反应一段时间；
s2，将所述步骤s1的产物降温至200～220℃，然后加入改性树脂继续进行反应，所述改性树脂选自酚醛树脂、酚醛环氧树脂以及环氧酚醛树脂中的一种或多种；
s3，当所述步骤s2的反应产物酸价达到7mgkoh/g～15mgkoh/g时，加入偏苯三酸酐、可选择地加入二甲苯，进行反应；
s4，当所述步骤s3的反应产物的酸价达到35mgkoh/g～40mgkoh/g时，降温加入助溶剂、中和剂，制得改性水性醇酸树脂。
值得一提的是，“可选择地加入二甲苯”的含义为可以选择加入二甲苯，也可以选择不加二甲苯。
现在技术中，是将多元醇、多元酸、改性树脂、苯甲酸、植物油脂肪酸一起投入反应釜中，由于多元醇、多元酸的存在，使得改性树脂在反应中产生很多副反应，而且改性树脂中的酚羟基和羧基的反应活性较低，导致树脂涂膜后，酚醛树脂颗粒大量析出。而在本发明提供的制备方法中，先将多元醇、多元酸、苯甲酸、亚麻油酸投入反应釜反应一段时间，树脂的主链反应完成后，再添加改性树脂进行反应，反应主要集中在改性树脂的酚羟基与多元酸的酯化反应，其副反应少，改性树脂反应完全，树脂涂膜后，基本无颗粒析出。
在一些实施例中，上述改性树脂为酚醛树脂。酚醛树脂的软化点为85～120℃，远远高于醇酸树脂的初期软化点5～10℃，在醇酸树脂中引入酚醛树脂，大幅提高了醇酸树脂的软化点，从而提高了水性醇酸树脂的早期干燥速度。
在另一些实施例中，上述改性树脂为环氧酚醛树脂，也即先通过环氧树脂化学改性酚醛树脂得到环氧酚醛树脂，在酚醛树脂中引入环氧基柔性链段，可以改善酚醛树脂的脆性。改性后的环氧酚醛树脂仍然具有大量的酚羟基，其接枝到醇酸树脂上的原理与酚醛树脂接枝到醇酸树脂上类似，但是实验结果表明：环氧酚醛树脂改性水性醇酸树脂的性能与酚醛树脂改性水性醇酸树脂的性能相比，其涂料的早期干燥速度更快，耐水性更好。将环氧酚醛树脂接枝到醇酸树脂主链上，使得最终反应交联形成更为复杂的三维网络体型结构，交联密度增加，这可能是环氧酚醛树脂改性水性醇酸树脂性能更优的原因。
值得一提的是，环氧酚醛树脂的制备方法为现有技术，本发明不再详述，本发明各实施例中采用的环氧酚醛均为市售的环氧酚醛树脂。在另一些实施例中，上述改性树脂为酚醛环氧树脂，也即先通过酚醛树脂化学改性环氧树脂得到酚醛环氧树脂，然后将酚醛环氧树脂作为改性树脂接枝到醇酸树脂上。酚醛环氧树脂接改性醇酸树脂的原理与现有技术中环氧树脂改性醇酸树脂的原理类似，但是由于酚醛环氧树脂中含有一定的酚羟基，因此也可通过酚羟基与多元酸的反应接枝到醇酸树脂上，实验结果表明：酚醛环氧树脂改性水性醇酸树脂的性能与环氧树脂改性水性醇酸树脂的性能相比，其涂料的干燥速度更快，耐水性更好，其原因也可能与形成更复杂的体系交联结构有关。
值得一提的是，酚醛环氧树脂的制备方法为现有技术，本发明不再详述，本发明各实施例中采用的酚醛环氧均为市售的酚醛环氧树脂f44。通过向水性醇酸树脂中引入本发明的上述改性树脂，极大程度提高了水性醇酸树脂的热稳定性，解决了水性醇酸树脂在烤漆过程中容易出现变黄的问题。由于酚醛树脂、环氧酚醛树脂以及酚醛环氧树脂均具有优异的耐水性，通过引入耐水性好的改性树脂，有利于提高水性醇酸树脂的耐水性。此外，酚醛树脂、环氧酚醛树脂以及酚醛环氧树脂均具有优异的耐腐蚀性，通过引入耐腐蚀性好的改性树脂，有利于提高水性醇酸树脂的耐腐蚀性、耐中性盐雾性。
在一些实施例中，上述多元醇选自以下一种或多种：季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇。
在一些实施例中，上述多元酸选自以下一种或多种：间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐。
在一些实施例中，上述助溶剂选自以下一种或多种：乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚。
在一些实施例中，所述步骤s1中加入40～50质量份的亚麻油酸、5～6质量份的苯甲酸、11～13质量份的多元酸、9～12质量份的多元醇；所述步骤s2中加入5～10质量份的改性树脂为；所述步骤s3中加入3～4质量份的偏苯三酸酐、0～2质量份的二甲苯；所述步骤s4中，加入25～30质量份的助溶剂、6～8质量份的中和剂。
【实施例1】
酚醛改性水性醇酸树脂的制备方法：
将45质量份的亚麻油酸、5质量份的苯甲酸、12质量份的顺丁烯二酸酐、10质量份的季戊四醇加入反应釜，搅拌升温至160～180℃，反应3～4小时，然后升温至240～250℃，反应5～6小时；然后降温至200～220℃，加入5质量份的酚醛树脂，当反应物的酸价达到7mgkoh/g～15mgkoh/g时，降温至160～170℃；然后加入3质量份偏苯三酸酐、2质量份的二甲苯，再升温至175～185℃，反应1～2小时，当反应物的酸价达到35mgkoh/g～40mgkoh/g时，降温至170℃；然后加入25质量份助溶剂乙二醇单丁醚，保温20～50min；然后降温至90℃，加入6质量份的中和剂，搅拌均匀，得到产品。
【实施例2】
环氧酚醛改性水性醇酸树脂的制备方法：
将45质量份的亚麻油酸、5质量份的苯甲酸、12质量份的顺丁烯二酸酐、10质量份的季戊四醇加入反应釜，搅拌升温至160～180℃，反应3～4小时，然后升温至240～250℃，反应5～6小时；然后降温至200～220℃，加入5质量份的环氧酚醛树脂，当反应物的酸价达到7mgkoh/g～15mgkoh/g时，降温至160～170℃；然后加入3质量份偏苯三酸酐、2质量份的二甲苯，再升温至175～185℃，反应1～2小时，当反应物的酸价达到35mgkoh/g～40mgkoh/g时，降温至170℃；然后加入25质量份助溶剂乙二醇单丁醚，保温20～50min；然后降温至90℃，加入6质量份的中和剂，搅拌均匀，得到产品。
【实施例3】
酚醛环氧改性水性醇酸树脂的制备方法：
将45质量份的亚麻油酸、5质量份的苯甲酸、12质量份的顺丁烯二酸酐、10质量份的季戊四醇加入反应釜，搅拌升温至160～180℃，反应3～4小时，然后升温至240～250℃，反应5～6小时；然后降温至200～220℃，加入5质量份的酚醛环氧树脂，当反应物的酸价达到7mgkoh/g～15mgkoh/g时，降温至160～170℃；然后加入3质量份偏苯三酸酐、2质量份的二甲苯，再升温至175～185℃，反应1～2小时，当反应物的酸价达到35mgkoh/g～40mgkoh/g时，降温至170℃；然后加入25质量份助溶剂乙二醇单丁醚，保温20～50min；然后降温至90℃，加入6质量份的中和剂，搅拌均匀，得到产品。
【对比例1】
酚醛改性水性醇酸树脂的制备方法：
将45质量份的亚麻油酸、5质量份的苯甲酸、12质量份的间苯二甲酸、10质量份的季戊四醇、5质量份的2402酚醛树脂加入反应釜，搅拌升温至160～180℃，反应3～4小时，然后升温至240～250℃，反应5～6小时，当反应物的酸价达到7mgkoh/g～15mgkoh/g时，降温至160～170℃；然后加入3质量份偏苯三酸酐、2质量份的二甲苯，再升温至175～185℃，反应1～2小时，当反应物的酸价达到35mgkoh/g～40mgkoh/g时，降温至170℃；然后加入25质量份助溶剂乙二醇单丁醚，保温20～50min；然后降温至90℃，加入6质量份的中和剂，搅拌均匀，得到产品。
【对比例2】
环氧树脂改性水性醇酸树脂的制备方法：
将45质量份的亚麻油酸、5质量份的苯甲酸、12质量份的间苯二甲酸、10质量份的季戊四醇、5质量份的e-20环氧树脂加入反应釜，搅拌升温至160～180℃，反应3～4小时，然后升温至240～250℃，反应5～6小时，当反应物的酸价达到7mgkoh/g～15mgkoh/g时，降温至160～170℃；然后加入3质量份偏苯三酸酐、2质量份的二甲苯，再升温至175～185℃，反应1～2小时，当反应物的酸价达到35mgkoh/g～40mgkoh/g时，降温至170℃；然后加入25质量份助溶剂乙二醇单丁醚，保温20～50min；然后降温至90℃，加入6质量份的中和剂，搅拌均匀，得到产品。
将实施例1-3以及对比例1-3制得的水性醇酸树脂采用喷涂方式涂覆于标准马口铁版表面，室温放置7天后，铁板表面形成厚度为25～30μm的涂膜，然后进行各项性能的测试。依据gb/t1728对干燥性能进行测试，依据gb/t1763-89对漆膜的耐中性盐雾试验性能进行测试，依据gb/t1733-93对耐水性进行测试。