本发明涉及生物质催化转化领域，具体涉及一种呋喃衍生物催化转化制备高附加值化学品环戊酮的过程。
背景技术：
环戊酮是医药及香料工业的原料，可制备新型香料氢茉莉酮酸甲酯，也用于橡胶合成、生化研究和用作杀虫剂。工业上，目前采用石油路线生产环戊酮，即通过环戊烯的液相氧化、1,6-己二醇或己二酸的环化来实现。该路径原料来源于化石能源，且反应条件苛刻，因此开发新的清洁高效、绿色环保的生产工艺具有重要的意义。
糠醛是一种重要的生物质基平台分子，可以由农林废弃物出发，在酸性条件下催化水解获得。其含有醛基、双键以及环醚结构，因此化学性质活泼，可用于合成一系列高附加值的化学品。由于高浓度糠醛在反应过程中容易聚合生成腐殖质，目前糠醛催化转化制备环戊酮的反应通常选择在较低糠醛浓度(appliedcatalysisb:environmental,154-155,2014,294-300；rscadv.,5,2015,91190-91195；greenchemistry,15,2013,1932；greenchem.,17,2015,1038-1046；chemicalengineeringjournal,299,2016,104-111；acssustainablechemistry&engineering,2(2014)2259-2266；cn102875334a；cn105013509a；)或贵金属催化剂(catalysiscommunications,24,2012,100-104；appliedcatalysisa:general,437-438,2012,104-111；greenchem.,17,2015,4183-4188；greenchem.,18,2016,2155-2164；appliedcatalysisb:environmental,181,2016,210-219；cn108067253a；cn108863738a；cn103159606a；cn105330523a)作用下进行，因此开发非贵金属催化剂催化高浓度糠醛转化制备环戊酮具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以呋喃衍生物水溶液(呋喃衍生物的质量分数为20％～70％)为原料，使用cu/sio2-ae催化剂催化转化制备环戊酮的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
将呋喃衍生物水溶液加入到圆底烧瓶中，以呋喃衍生物的质量计，水溶液中底物浓度为20％～70％，氮气鼓泡，置换烧瓶内的空气，预热。随后向反应釜内加入催化剂，将预热好的原料加入反应釜内，氢气置换，继续向反应釜内充入氢气至一定的压力，加热反应釜，反应一定时间后停止加热。所述呋喃衍生物为糠醇和/或糠醛，底物的质量浓度优选为20％～50％。
所述催化剂为二氧化硅负载的铜催化剂，金属铜的负载量为催化剂总质量的5％～50％，优选为15％～25％，催化剂的质量与底物质量的比为0.2-2:1，优选为0.5:1。
催化剂采用蒸氨法制备，具体过程如下：
称取0.2-12g的硝酸铜，与5-50mlml质量浓度为10-30％的氨水、10-200mlml水混合，使其溶解，然后加入5-20g的20-50wt％wt％的硅溶胶，使用硝酸或者氨水调节ph至10.0～12.0，在60-100℃℃水浴中搅拌4-10hh，使溶液中的氨挥发，趁热过滤，洗涤，60-100℃c烘干，并于300～600℃焙烧2～5h，然后在氢气气氛中200～500℃还原0.5～3h后用于糠醛转化，将该方法制备的催化剂命名为cu/sio2-ae。
反应原料需要预热，预热温度为100～120℃，预热时间为0.5～2h；
该反应在间歇式反应釜中进行；
在间歇式反应釜中时，反应温度为140～200℃，氢气压力为2～10mpa，反应时间不少于3h。
在间歇式反应釜中时，优选反应温度140～160℃，优选氢气压力4～6mpa，优选反应时间4～24h。
本发明采用蒸氨法制备的cu/sio2-ae催化剂，制备方法简单，价格低廉，适合于大规模的工业应用。该催化剂可以选择性催化呋喃衍生物转化制备高附加值化学品环戊酮，原料易得，成本低，且可持续发展，催化剂为多相催化剂，易回收再利用。糠醛的浓度较高，可以提高生产效率，降低工业生产成本。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
下面以实施例详细对本发明进行说明
实施例1
称取0.57g硝酸铜，与20ml氨水、50ml水混合，使其溶解，然后加入8g40wt％的硅溶胶，测量其ph，使用硝酸或者氨水调节ph至11.0，在80℃水浴中搅拌5h，使溶液中的氨挥发，趁热过滤，洗涤，80℃烘干，并于400℃焙烧2h，制得焙烧过的催化剂；焙烧后的催化剂在氢气气氛中300℃还原1h后用于糠醛转化，将该方法制备的催化剂命名为15cu/sio2-ae(催化剂中金属的质量负载量为15％)。
对比例1
称量0.57g硝酸铜溶于5g去离子水中，将1g二氧化硅加入溶液中，搅拌5h，然后干燥、并于400℃焙烧2h，制得焙烧过的催化剂；焙烧后的催化剂在氢气气氛中300℃还原1h后用于糠醛转化，将该方法制备的催化剂命名为15cu/sio2-im。
实施例2-8
10g不同浓度的糠醛水溶液加入烧瓶内，氮气鼓泡置换瓶内的空气，120℃预热半小时，向50ml高压反应釜中加入200mg15cu/sio2-ae，加入预热好的反应底物，通入5mpa氢气，加热至140℃进行反应，反应10小时后，停止加热，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用气相色谱分析。反应结果见表1。
对比例2-4
10g质量浓度为20-40％的糠醛水溶液加入烧瓶内，氮气鼓泡置换瓶内的空气，120℃预热半小时，向50ml高压反应釜中加入200mg15cu/sio2-im，加入预热好的反应底物，通入5mpa氢气，加热至140℃进行反应，反应10小时后，停止加热，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用气相色谱分析。反应结果见表1。
对比例5-7
10g糠醛质量浓度为20-40％的糠醛水溶液加入50ml高压反应釜中，同时向反应釜中加入200mg15cu/sio2-ae，通入5mpa氢气，密闭parr釜，加热反应釜至140℃进行反应，反应10小时后，停止加热，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用气相色谱分析。反应结果见表1
表1糠醛转化制备环戊酮的产物分布
由以上实施例结果可知，
由实施例2-8，对比例2-4以及对比例5-7可知，随着底物浓度的增加副产物增多，导致目标产物选择性降低，故目前工艺中采用低浓度呋喃衍生物作底物。对比实施例2-4和对比例2-4可知，采用蒸氨法制备的催化剂活性更高，选择性更好，这可能是由于蒸氨法制备的催化剂粒径更小，载体的酸碱性合适。对比实施例2-4和对比例2-4可知，经过预热后，可以有效地降低副反应的发生，这说明预热可以使底物分散，避免了分散过程中底物在催化剂上发生副反应。