本发明涉及聚合物加工技术领域，具体而言，涉及一种含纳米纤维素的树脂添加剂的制备方法。
背景技术：
纤维素是植物细胞壁的主要成分，是自然界中分布最广、含量最多的天然高分子聚合物之一。纳米纤维素是纤维素经过机械或者化学方法处理得到的直径小于100nm的超微细纤维，是纤维素最小物理结构单元。与非纳米纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、高透明度等；而且由于具有可再生、可生物降解、生物相容性好、质量轻等特点，因此，纳米纤维素在造纸、制鞋、材料、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有广阔的应用前景。
纳米纤维素是由葡萄糖基通过苷键连接而成，分子链上有大量氢键，分子间氢键作用较强，不易均匀分散在疏水性有机聚合物基体中。而且，由于纳米纤维素的制备均是在液体介质中进行，质量分数都比较低(一般为0.3％～3.0％，很少超过6％)，限制了其与聚合物树脂直接熔融混用。
发明cn105925229a公开了一种鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。该纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂由二苯基甲烷二异氰酸酯(150～200份)、异佛尔酮二异氰酸酯(20～50份)、聚酯二元醇(200～400份)、扩链剂(30～60份)、纤维素粉体(1～10份)和溶剂(2000～4000份)组成。所述纤维素粉为粒径在10～30μm的汉麻秆芯粉、麦秆粉或竹竿粉，与二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯二元醇在80～90℃进行反应，然后与异佛尔酮二异氰酸酯继续反应形成预聚体。
专利cn109370480a公开了一种微晶纤维素改性热熔胶的制备方法。该方法将微晶纤维素加入到磷酸钠缓冲溶液中，再加入2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、亚氯酸钠、次氯酸钠，水浴加热，反应完成以后，加入无水乙醇终止反应，过滤、洗涤、干燥，得到氧化微晶纤维素；然后将其加入溶解有十八烷基胺的二氯甲烷中，再加入二异丙基碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应，离心去除上清液，洗涤干燥，得到酰胺化的微晶纤维素；将改性的微晶纤维素加入到乙烯-醋酸乙烯酯(eva)中混炼均匀，再加入单晶石蜡、pe蜡、松香甘油酯、丙烯酸酯-乙酸乙烯酯共聚物和抗氧剂1010，加热至熔融，即得到复合热熔胶。该方法可提高eva热熔胶的粘接性能，同时扩大其使用范围。
专利cn105885367a公开了一种纤维素纳米纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法。该方法将纤维素纳米纤维分散液依次通过有机溶剂去水、甲苯溶剂置换丙酮、加入乙酸酐和吡啶反应等提高其分散性，然后将其分散在二氯甲烷或氯仿等溶剂中，加入聚乳酸，溶解后得到纳米纤维素与聚乳酸的混合溶液，干燥得到纤维素纳米纤维/聚乳酸复合材料。该复合材料粉碎后可直接使用，或作增强母粒，通过熔融挤出法、注塑法等进一步与聚乳酸复合，制备纤维含量更低、力学强度更高、结晶速度更快的纤维素纳米纤维增强聚乳酸复合材料。该方法需要使用甲苯、丙酮、乙酸酐、吡啶、氯仿、二氯甲烷等多种有机溶剂，对环境造成污染，也不利于操作人员的健康。
技术实现要素：
为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种含纳米纤维素的树脂添加剂的制备方法。
具体步骤为：
(1)采用化学法或机械法处理纤维原料制备纳米纤维素。
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维素分散液与松香季戊四醇酯、松香胶或蜡乳液等混合，采用机械搅拌和超声波相结合的处理方式使之混合均匀。
(3)将步骤(2)混合均匀的物料进行快速冷冻，然后低温冷冻干燥、得到片状固体，经过机械粉碎、过筛后，得到含纳米纤维素的树脂添加剂。
所述纤维原料为针叶木浆、阔叶木浆、棉浆、麻浆、竹浆、蔗渣、麦草、稻草、秸秆或玉米芯等，可含木素或不含木素。
所述化学法可采用硫酸、盐酸或其混合酸，机械法采用研磨机、胶体磨、均质机、高压微射流机等。
所述纳米纤维素可以为纤维素纳米晶，其直径小于100nm；也可为微纤化纤维素，其直径可从数纳米到数百纳米。
所述纳米纤维素可以为分散液，也可以为制备的分散液经过冷冻干燥、喷雾干燥等得到的固体。
所述纳米纤维素绝干量占总固形混合物比例的1％～99％。
所述混合物机械搅拌混合3～10min、超声波处理5～30min，机械搅拌速度为10～300rpm、超声波功率为10～1000w，机械搅拌和超声处理依次进行，各1～3次。
所述混合物在液氮中或低于-18℃冰柜中快速冷冻。
所述混合物的冷冻干燥条件为：温度＜-50℃、真空度＜100pa。
所述干燥后含纳米纤维素的固体可以用叶片粉碎机、研磨机等进行粉碎，粉碎后的粉末通过24、30、40、60或80等目数的筛网。
与现有技术相比，本发明方法操作步骤简单、绿色环保，纳米纤维素可以在较高固含量下进行干燥，所得含纳米纤维素的粉体固含量高，纳米纤维素仍保持较好的微纳米形态、不会形成气凝胶。由本方法得到的产物可添加到聚氨酯(pu)、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)等树脂体系中，用于制鞋、塑料、粘合剂、新材料等领域，具有增加材料强度、减轻材料重量、提高热稳定性、增加抗静电能力等功能。
具体实施方式
以下结合实施例和试验数据对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明，但是不以实施例为限。
实施例1：
将漂白化学松木浆打浆后再用研磨机研磨，得到纳米纤维素分散液(mfc)，其固含量为2.6％，纳米纤维素直径为190nm。在该纳米纤维素分散液中加入一定量松香季戊四醇酯乳液，两者绝干质量比为90∶10(纳米纤维素∶松香季戊四醇酯)；用搅拌机将其混合均匀，搅拌机转子的速度为50r/min，搅拌时间为3min，然后放入超声波处理器中进行超声处理，超声功率为100w、时间10min。将此混合物放入冰柜冷冻室12h，待完全结冰后，放入低温冷冻干燥机中进行冻干，35h后固含量达到90％。用分散机将纳米纤维素与松香季戊四醇酯的固体混合物进行粉碎，过60目筛子后即得含纳米纤维素的固体粉末。该粉末添加到eva中发泡做成运动鞋鞋底，用量为3％左右时，鞋底的密度降低约11％，直角撕裂强度提高约30％、断裂伸长率增加21％，而且抗静电能力提高。
实施例2：
将漂白化学桉木浆打浆后再用高压均质机处理，得到纳米纤维素分散液(mfc)，其固含量为0.9％、纳米纤维素直径约为80nm，将其喷雾干燥，得到纳米纤维素固体粉末。将该纳米纤维素粉末加入到一定量歧化松香甘油酯乳液和分散松香胶乳液中，三者的绝干质量比为70∶28∶2(纳米纤维素∶歧化松香甘油酯∶分散松香胶)。用搅拌机将其混合均匀，搅拌机转子的速度为20r/min，搅拌时间为2min；然后放入超声波处理器中进行超声处理，超声功率500w、时间5min；再用搅拌机进行搅拌，转子的速度为20r/min，搅拌时间为1min；再进行超声波处理，超声功率100w、时间10min；再用搅拌机进行搅拌，转子的速度为20r/min，搅拌时间为1min；再进行超声波处理，超声功率100w、时间5min。然后，将此混合物放入液氮中快速冷冻，待完全结冰后，放入低温冷冻干燥机中进行冻干，10h后固含量达到90％。用分散机将此固体混合物进行粉碎，过40目筛子后即得含纳米纤维素的固体粉末。
实施例3：
使用研磨机研磨玉米芯，得到纳米纤维素分散液(mfc)，其固含量为4.1％，纳米纤维素直径约为390nm。在该纳米纤维素分散液中加入一定量松香季戊四醇酯乳液，两者绝干质量比为30∶70(纳米纤维素∶松香季戊四醇酯)；用搅拌机将其混合均匀，搅拌机转子的速度为20r/min，搅拌时间为4min，然后放入超声波处理器中进行超声处理，超声次数2次、每次时间5min、每次间隔1min，超声波频率为100w。将此混合物放入冰柜冷冻室12h，待完全结冰后，放入低温冷冻干燥机中进行冻干，35h后固含量达到99％。用研磨机将将纳米纤维素与松香季戊四醇酯的固体混合物进行研磨粉碎，过40目筛子后即得含纳米纤维素的固体粉末。该粉末添加到聚氨酯中做成板材，用量为1.5％左右时，材料的密度略下降、抗静电能力提高，拉伸强度提高约7％、断裂伸长率增加6％。
实施例4：
用10％的盐酸溶液处理漂白化学竹浆，酸料比为1∶20，在80℃条件下保温2小时，降温后过滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，得到纳米纤维素悬浮液。纳米纤维素的固含量为1％，直径约为10nm。在该纳米纤维素分散液中加入一定量pe蜡乳液，两者绝干质量比为10∶90(纳米纤维素∶蜡)；用搅拌机将其混合均匀，搅拌机转子的速度为100r/min，搅拌时间为7min，然后放入超声波处理器中进行超声处理，超声次数3次，第一次超声时间5min、第二次超声时间10min、第三次超声时间5min，每次间隔1min。将此混合物放入液氮中快速冷冻，待完全结冰后，放入低温冷冻干燥机中进行冻干，32h后固含量达到95％。用分散机将此固体混合物进行粉碎，过80目筛子后即得含纳米纤维素的固体粉末，可与pe树脂一起熔融、加工，提高产品的热稳定性和强度等性能。
实施例5：
将漂白杨木化机浆打浆后再用高压均质机处理，得到含木素的纳米纤维素分散液(lmfc)，其固含量为0.7％、纳米纤维素直径约为90nm。将该纳米纤维素粉末加入到一定量分散松香胶乳液中，两者的绝干质量比为50∶50(纳米纤维素∶分散松香胶)。用搅拌机将其混合均匀，搅拌机转子的速度为30r/min，搅拌时间为5min；然后放入超声波处理器中进行超声处理，超声功率100w、时间5min；再用搅拌机进行搅拌，转子的速度为30r/min，搅拌时间为1min；再进行超声波处理，超声功率100w、时间5min。然后，将此混合物放入液氮中快速冷冻，待完全结冰后，放入低温冷冻干燥机中进行冻干，40h后固含量达到88％。用分散机将此固体混合物进行粉碎，过80目筛子后即得含纳米纤维素的固体粉末。