一种壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与包含其的破乳剂和应用的制作方法

本发明属于石油加工技术领域，尤其是一种壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与包含其的破乳剂和应用。

背景技术：

在油田开采过程中，蒸汽驱油、表面活性剂、聚合物及三元复合驱油等采油工艺技术不断实施，由此产生的稠油污水乳状液稳定性强，破乳难度大，已逐渐成为困扰着油田污水水质达标的一项重点难题。由于稠油污水乳状液成分复杂、油水密度差小、粘度大、乳化状态严重，导致其处理流程长，投资大，运行成本高。

破乳的方法有物理法、化学法和生物法，这几种方法常常联合起来使用。但是使用最多的是化学法，化学破乳法使用的药剂称之为破乳剂。驱油技术开采出来的油水混合物首先经第一次破乳，使油水分离，然而此时水相中仍含有100mg/l以上的乳化油，为使水质达到油田回注或外排标准，需进行第二次破乳。用于水包油型乳状液的破乳剂通常为反相破乳剂。

天然表面活性剂在稠油污水乳状液的稳定性中起主要作用。稠油污水乳状液中表面活性物质主要包括沥青质和胶质两类。其中沥青质具有以芳环结构为主的大分子结构，这种特殊结构的大分子具有非常强的极性，极易吸附在油水界面上，形成非常稳定的乳状液。

改变沥青质在乳状液表面的特定结构，也就破坏了稠油污水乳状液的稳定性，而沥青质组成成分中通常含有卟啉等易与金属离子稳定络合的成分，因此研发出一种可以与稠油污水中的卟啉等组分发生络合反应的破乳剂已成为本领域亟需解决的问题。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与包含其的破乳剂和应用，利用本发明配合物制得的稠油污水破乳剂，具有易扩散、破乳反应快，破乳能力好，可实现油水乳状液的快速脱稳且能显著降低污水中的油含量及使水色变清等优点，同时该稠油污水破乳剂对人体无害且易生化降解，是一种绿色的稠油污水破乳剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物，所述配合物是以壳聚糖与水杨醛为原料，以冰醋酸为催化剂，在无水乙醇中发生席夫碱反应，得到壳聚糖水杨醛席夫碱，再使该壳聚糖水杨醛席夫碱与金属氯化物在无水乙醇中发生络合反应得到的；

其中，所述金属包括铁、铜或锰。

而且，所述壳聚糖的脱乙酰度为80-95％，粘度为50-800mpa·s；

或者，所述壳聚糖、水杨醛、壳聚糖水杨醛席夫碱的结构式分别如式(i)、式(ⅱ)及式(ⅲ)所示：

式ⅲ中，n为发生席夫碱反应并与水杨醛接枝的壳聚糖单体数；

或者，所述壳聚糖水杨醛席夫碱的接枝率为16.7％-25.0％。

如上所述的壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的制备方法，步骤如下：

a、以冰醋酸为催化剂，加热搅拌使壳聚糖与水杨醛在无水乙醇环境中发生席夫碱反应，再经抽滤、洗涤、烘干后，得到壳聚糖水杨醛席夫碱；

b、将金属氯化物溶于无水乙醇中，得到金属氯化物的无水乙醇溶液；

c、将所述壳聚糖水杨醛席夫碱与金属氯化物的无水乙醇溶液混合搅拌发生络合反应，再经抽滤、洗涤后，得到所述壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物。

而且，所述步骤a中无水乙醇与壳聚糖的投料比例为30-35ml无水乙醇/g壳聚糖；

或者，所述步骤a中冰醋酸与无水乙醇的体积比为1:10；

或者，所述步骤a中壳聚糖与水杨醛的摩尔比为4-6:1；

或者，所述步骤a中席夫碱反应是在82-90℃的水浴回流下进行的，反应时间为8-10h。

而且，所述步骤c中壳聚糖水杨醛席夫碱与金属氯化物的无水乙醇溶液的投料比为50ml金属氯化物的无水乙醇溶液/1g壳聚糖水杨醛席夫碱；

或者，所述步骤c中所述络合反应是在85℃恒温水浴回流下进行的，反应时间为6h-8h。

而且，所述步骤b中以金属氯化物的无水乙醇溶液的体积计，所述金属氯化物的浓度为0.01mol/l。

而且，所述步骤a中反应过程的搅拌速度为100-150r/min；或者，所述步骤a中洗涤为使用无水乙醇溶剂将滤液洗涤至无色；或者，所述步骤c中反应过程的搅拌速度为100-150r/min；或者，所述步骤c中洗涤为使用无水乙醇溶剂将滤液洗涤至无色。

一种包含如上所述的壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的稠油污水破乳剂，所述稠油污水破乳剂包含壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物和醋酸水溶液。

而且，所述醋酸水溶液的体积浓度为1％；

或者，所述稠油污水破乳剂的制备步骤如下：

将壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物溶于醋酸水溶液中，得到稠油污水破乳剂。

如上所述的稠油污水破乳剂在稠油污水乳状液破乳方面中的应用。

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明配合物是以壳聚糖与水杨醛为原料，以冰醋酸为催化剂，在无水乙醇中发生席夫碱反应，得到壳聚糖水杨醛席夫碱，再使该壳聚糖水杨醛席夫碱与金属氯化物在无水乙醇中发生络合反应得到的；所述金属包括铁、铜或锰。利用本发明配合物制得的稠油污水破乳剂，具有易扩散、破乳反应快，破乳能力好，可实现油水乳状液的快速脱稳且能显著降低污水中的油含量及使水色变清等优点，同时该稠油污水破乳剂对人体无害且易生化降解，是一种绿色的稠油污水破乳剂。

2、将本发明的稠油污水破乳剂应用于稠油污水乳状液破乳时，其具有良好的破乳能力，并且可以实现油水乳状液的快速脱稳，使水质变澄清。

附图说明

图1为本发明实施例中壳聚糖水杨醛席夫碱及壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物制备反应的装置图；其中，主要附图标号说明如下：

1-四口烧瓶，2-温度计，3-搅拌器，4-冷凝管，5-分水器，6-恒温水浴装置；

图2为本发明实施例1制备得到的壳聚糖水杨醛席夫碱铁配合物的红外谱图；

图3为本发明实施例2制备得到的壳聚糖水杨醛席夫碱铜配合物的红外谱图；

图4为本发明实施例3制备得到的壳聚糖水杨醛席夫碱锰配合物的红外谱图。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

一种壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物，所述配合物是以壳聚糖与水杨醛为原料，以冰醋酸为催化剂，在无水乙醇中发生席夫碱反应，得到壳聚糖水杨醛席夫碱，再使该壳聚糖水杨醛席夫碱与金属氯化物在无水乙醇中发生络合反应得到的；

其中，所述金属包括铁、铜或锰。

较优地，所述壳聚糖的脱乙酰度为80-95％，粘度为50-800mpa·s；

或者，所述壳聚糖、水杨醛、壳聚糖水杨醛席夫碱的结构式分别如式(i)、式(ⅱ)及式(ⅲ)所示：

式ⅲ中，n为发生席夫碱反应并与水杨醛接枝的壳聚糖单体数；

或者，所述壳聚糖水杨醛席夫碱的接枝率为16.7％-25.0％。

如上所述的壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的制备方法，步骤如下：

a、以冰醋酸为催化剂，加热搅拌使壳聚糖与水杨醛在无水乙醇环境中发生席夫碱反应，再经抽滤、洗涤、烘干后，得到壳聚糖水杨醛席夫碱；

b、将金属氯化物溶于无水乙醇中，得到金属氯化物的无水乙醇溶液；

c、将所述壳聚糖水杨醛席夫碱与金属氯化物的无水乙醇溶液混合搅拌发生络合反应，再经抽滤、洗涤后，得到所述壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物。

较优地，所述步骤a中无水乙醇与壳聚糖的投料比例为30-35ml无水乙醇/g壳聚糖；

或者，所述步骤a中冰醋酸与无水乙醇的体积比为1:10；

或者，所述步骤a中壳聚糖与水杨醛的摩尔比为4-6:1，由该摩尔比的壳聚糖与水杨醛制备得到的壳聚糖水杨醛席夫碱在1％的醋酸水溶液中具有较为良好的溶解性能；

或者，所述步骤a中席夫碱反应是在82-90℃的水浴回流下进行的，反应时间为8-10h。

较优地，所述步骤c中壳聚糖水杨醛席夫碱与金属氯化物的无水乙醇溶液的投料比为50ml金属氯化物的无水乙醇溶液/1g壳聚糖水杨醛席夫碱；

或者，所述步骤c中所述络合反应是在85℃恒温水浴回流下进行的，反应时间为6h-8h。

较优地，所述步骤b中以金属氯化物的无水乙醇溶液的体积计，所述金属氯化物的浓度为0.01mol/l。

较优地，所述步骤a中反应过程的搅拌速度为100-150r/min；或者，所述步骤a中洗涤为使用无水乙醇溶剂将滤液洗涤至无色；或者，所述步骤c中反应过程的搅拌速度为100-150r/min；或者，所述步骤c中洗涤为使用无水乙醇溶剂将滤液洗涤至无色。

一种包含如上所述的壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的稠油污水破乳剂，所述稠油污水破乳剂包含壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物和醋酸水溶液。

较优地，所述醋酸水溶液的体积浓度为1％，ph值对壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的溶解性能影响很大，ph值越低，越有利于壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的溶解，但酸浓度过高不仅加大了破乳的成本，且不利于破乳剂效用的发挥，因此配制稠油污水破乳剂时选用1％的醋酸溶液；

或者，所述稠油污水破乳剂的制备步骤如下：

将壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物溶于醋酸水溶液中，得到稠油污水破乳剂。

如上所述的稠油污水破乳剂能够应用在稠油污水乳状液破乳方面中。

实施例1

一种壳聚糖水杨醛席夫碱铁配合物的制备方法，包括以下步骤：

a、壳聚糖水杨醛席夫碱(ccs)的合成

称取3.224g(0.02mol)壳聚糖(脱乙酰度大于80-95％)置于四口烧瓶中，依次向四口烧瓶中加入100ml的无水乙醇，10ml的冰醋酸，壳聚糖水杨醛席夫碱的制备反应所需的实验装置图如图1所示，将四口烧瓶(1)、温度计(2)、搅拌器(3)、冷凝管(4)、分水器(5)、恒温水浴装置(6)按图1所示进行连接，开启搅拌器(3)，使搅拌器的转速为100-150r/min，再向四口烧瓶(1)中加入加水杨醛0.42ml，通直流冷却水，85℃下恒温水浴加热，反应持续8h，反应结束后，抽滤得到滤液及黄色晶体，使用无水乙醇洗涤黄色晶体直至滤液无色，将得到的黄色晶体烘干，称重，最终得到理论接枝率为20％的ccs(壳聚糖水杨醛席夫碱)。

步骤a合成反应中原料壳聚糖与水杨醛的质量比为6.58:1，即原料壳聚糖单体与水杨醛的物质的量比为5:1；

b、配制fecl3的无水乙醇溶液

将fecl3溶于无水乙醇中，得到fecl3的无水乙醇溶液；以fecl3的无水乙醇溶液的体积计，所述fecl3的浓度为0.01mol/l；

c、壳聚糖水杨醛席夫碱铁配合物(ccs-fe³⁺)的制备

首先称取2.00gccs(理论n－nh2:n－cho＝5:1)置于四口烧瓶中(1)中，壳聚糖水杨醛席夫碱铁配合物制备反应所需的实验装置图如图1所示，将四口烧瓶(1)、温度计(2)、搅拌器(3)、冷凝管(4)、分水器(5)、恒温水浴装置(6)按图1所示进行连接，再向四口烧瓶(1)中加入100ml浓度为0.01mol/l的fecl3的乙醇溶液，开启搅拌器(3)，控制搅拌器(3)的搅拌速度为100-150r/min，同时通直流冷却水，使用恒温水浴装置(6)在85℃下恒温水浴加热，见明显回流，装置中反应物逐渐由黄色变为红褐色，持续反应7h，抽滤得到滤液及红褐色固体，并用无水乙醇洗涤红褐色固体，直至滤液无色，得到所述ccs-fe³⁺。

上述合成方法中每克壳聚糖水杨醛席夫碱包含已接枝的席夫碱单体的量约为1mmol，为使铁离子稳定络合，此时铁离子的负载量为0.50mmol/g。

对实施例1制备得到的ccs-fe³⁺进行红外光谱分析，其红外谱图如图2所示。

实施例2

一种壳聚糖水杨醛席夫碱铜配合物的制备方法，包括以下步骤：

a、壳聚糖水杨醛席夫碱(ccs)的合成

称取3.224g(0.02mol)的壳聚糖(脱乙酰度80-95％)置于四口烧瓶中，依次向四口烧瓶中加入100ml无水乙醇，10ml冰醋酸，壳聚糖水杨醛席夫碱的制备反应所需的实验装置图如图1所示，将四口烧瓶(1)、温度计(2)、搅拌器(3)、冷凝管(4)、分水器(5)、恒温水浴装置(6)按图1所示进行连接，开启搅拌器(3)，使搅拌器的转速为100-150r/min，再向四口烧瓶(1)中加入水杨醛0.42ml，通直流冷却水，85℃下恒温水浴加热，反应持续8h，反应结束后，反应结束后抽滤得到滤液及黄色晶体，使用无水乙醇洗涤黄色晶体直至滤液无色，将得到的黄色晶体烘干，称重，最终得到理论接枝率为20％的ccs(壳聚糖水杨醛席夫碱)。

上述合成反应中原料壳聚糖与水杨醛的质量比为6.58:1，即原料中壳聚糖单体与水杨醛的物质的量比为5:1。

b、配制cucl2的无水乙醇溶液

将cucl2溶于无水乙醇中，得到cucl2的无水乙醇溶液；以cucl2的无水乙醇溶液的体积计，所述cucl2的浓度为0.01mol/l；

c、壳聚糖水杨醛席夫碱铜配合物(ccs-cu²⁺)的制备

首先称取2.00gccs(理论n－nh2:n－cho＝5:1)置于四口烧瓶(1)中，壳聚糖水杨醛席夫碱铁配合物制备反应所需的实验装置图如图1所示，将四口烧瓶(1)、温度计(2)、搅拌器(3)、冷凝管(4)、分水器(5)、恒温水浴装置(6)按图1所示进行连接，再向四口烧瓶(1)中加入100ml浓度为0.01mol/l的cucl2的乙醇溶液，开启搅拌器(3)，控制搅拌器(3)的搅拌速度为100-150r/min，同时通直流冷却水，使用恒温水浴装置(6)在85℃下恒温水浴加热，见明显回流，持续反应7h，抽滤得到滤液及墨绿色固体，并用无水乙醇洗涤墨绿色固体，直至滤液无色，得到所述ccs-cu²⁺。

上述合成方法中每克ccs中包含已接枝的席夫碱单体的量约为1mmol，铜离子负载量约为0.5mmol/g。

对实施例2制备得到的ccs-cu²⁺进行红外光谱分析，其红外谱图如图3所示。

实施例3

一种壳聚糖水杨醛席夫碱锰配合物的制备方法，包括以下步骤：

a、壳聚糖水杨醛席夫碱(ccs)的合成

称取3.224g(0.02mol)的壳聚糖(脱乙酰度80-95％)置于四口烧瓶中，依次向四口烧瓶中加入100ml无水乙醇，10ml冰醋酸，壳聚糖水杨醛席夫碱的制备反应所需的实验装置图如图1所示，将四口烧瓶(1)、温度计(2)、搅拌器(3)、冷凝管(4)、分水器(5)、恒温水浴装置(6)按图1所示进行连接，开启搅拌器(3)，使搅拌器的转速为100-150r/min，再向四口烧瓶(1)中加入水杨醛0.42ml，通直流冷却水，85℃下恒温水浴加热，反应持续8h，反应结束后，反应结束后抽滤得到滤液及黄色晶体，使用无水乙醇洗涤黄色晶体直至滤液无色，将得到的黄色晶体烘干，称重，最终得到理论接枝率为20％的ccs(壳聚糖水杨醛席夫碱)。

上述合成反应中原料壳聚糖与水杨醛的质量比为6.58:1，即原料中壳聚糖单体与水杨醛的物质的量比为5:1。

b、配制mncl2的无水乙醇溶液

将mncl2溶于无水乙醇中，得到mncl2的无水乙醇溶液；以mncl2的无水乙醇溶液的体积计，所述mncl2的浓度为0.01mol/l；

c、壳聚糖水杨醛席夫碱锰配合物(ccs-mn²⁺)的制备

首先称取2.00gccs(理论n－nh2:n－cho＝5:1)置于四口烧瓶(1)中，壳聚糖水杨醛席夫碱铁配合物制备反应所需的实验装置图如图1所示，将四口烧瓶(1)、温度计(2)、搅拌器(3)、冷凝管(4)、分水器(5)、恒温水浴装置(6)按图1所示进行连接，再向四口烧瓶(1)中加入100ml浓度为0.01mol/l的cucl2的乙醇溶液，开启搅拌器(3)，控制搅拌器(3)的搅拌速度为100-150r/min，同时通直流冷却水，使用恒温水浴装置(6)在85℃下恒温水浴加热，见明显回流，持续反应7h，抽滤得到滤液及深黄色固体，并用无水乙醇洗涤深黄色固体，直至滤液无色，得到所述ccs-mn²⁺。

上述合成方法中每克ccs中包含已接枝的席夫碱单体的量约为1mmol，锰离子负载量约为0.5mmol/g。

对实施例3制备得到的ccs-mn²⁺进行红外光谱分析，其红外谱图如图4所示。

实施例4

一种稠油污水破乳剂，其制备方法包括以下步骤：

将实施例1制备得到的壳聚糖水杨醛席夫碱铁配合物(ccs-fe³⁺)溶于1％体积浓度的醋酸水溶液中，得到稠油污水破乳剂，该稠油污水破乳剂的浓度为1mg/ml。

实施例5

一种稠油污水破乳剂，其制备方法包括以下步骤：

将实施例2制备得到的壳聚糖水杨醛席夫碱铜配合物(ccs-cu²⁺)溶于1％的醋酸水溶液中，得到稠油污水破乳剂，该稠油污水破乳剂的浓度为1mg/ml。

实施例6

一种稠油污水破乳剂，其制备方法包括以下步骤：

将实施例3制备得到的壳聚糖水杨醛席夫碱锰配合物(ccs-mn²⁺)溶于1％的醋酸水溶液中，得到稠油污水破乳剂，该稠油污水破乳剂的浓度为1mg/ml。

应用例1

本应用例提供了实施例4制备得到的稠油污水破乳剂在稠油污水乳状液破乳中的应用，其中，该应用包括以下步骤：

取50ml聚驱乳状液(初始水相油含量为163.11mg/l)加入试剂瓶中，在50℃水浴下恒温30min，投加1ml实施例4制备得到的稠油污水破乳剂(投加浓度20mg/l)，摇动试剂瓶使药剂混合均匀，放回恒温水浴槽中，观察并记录实验现象，1h后测定聚驱乳状液水相油含量。实验结果表明，添加实施例4制备得到的稠油污水破乳剂1h后，聚驱乳状液水相油含量由163.11mg/l降至15.44mg/l，油含量降低90.53％。

应用例2

本应用例提供了实施例5制备得到的稠油污水破乳剂在稠油污水乳状液破乳中的应用，其中，该应用包括以下步骤：

取50ml聚驱乳状液(初始水相油含量为163.11mg/l)加入试剂瓶中，在50℃水浴下恒温30min，投加20mg/l的实施例5制备得到的稠油污水破乳剂，摇动试剂瓶使药剂混合均匀，放回恒温水浴槽中，观察并记录实验现象，1h后测定聚驱乳状液水相油含量。实验结果表明，添加实施例5制备得到的稠油污水破乳剂1h后，聚驱乳状液水相油含量由163.11mg/l降至22.36mg/l，油含量降低86.29％。

由此可以看出，实施例4制备得到的稠油污水破乳剂(含ccs-fe³⁺)对聚驱乳状液的破乳效果优于实施例5制备得到的稠油污水破乳剂(ccs-cu²⁺)，同时为了避免在水处理过程中带来二次重金属污染问题，在应用过程中应首选实施例4制备得到的稠油污水破乳剂(含ccs-fe³⁺)作为聚驱污水乳状液破乳剂。

应用例3

本应用例提供了实施例6制备得到的稠油污水破乳剂在稠油污水乳状液破乳中的应用，其中，该应用包括以下步骤：

取50ml聚驱乳状液(初始水相油含量为163.11mg/l)加入试剂瓶中，在50℃水浴下恒温30min，投加20mg/l的实施例6制备得到的稠油污水破乳剂，摇动试剂瓶使药剂混合均匀，放回恒温水浴槽中，观察并记录实验现象，1h后测定聚驱乳状液水相油含量。实验结果表明，添加实施例6制备得到的稠油污水破乳剂1h后，聚驱乳状液水相油含量由163.11mg/l降至41.06mg/l，油含量降低74.83％。

由此可以看出，实施例4制备得到的稠油污水破乳剂(含ccs-fe³⁺)对聚驱乳状液的破乳效果优于实施例6制备得到的稠油污水破乳剂(ccs-mn²⁺)，同时为了避免在水处理过程中带来二次重金属污染问题，在应用过程中应首选实施例4制备得到的稠油污水破乳剂(含ccs-fe³⁺)作为聚驱污水乳状液破乳剂。

测试例：

本测试例对实施例4制备得到的稠油污水破乳剂(含ccs-fe³⁺)的生化降解性能进行评价，其包括以下步骤：

分散浓度为20mg/l的实施例4制备得到的稠油污水破乳剂(含ccs-fe³⁺)以及初始微生物、培养基所表现出来的codcr值总和为228.2mg/l，对体系进行连续曝气并记录codcr在24小时内随时间变化的测定结果，该测试结果如表1所示。

表1

从表2中可以看出，24h内实施例4制备得到的稠油污水破乳剂(含ccs-fe³⁺)基本降解完毕。因此，本发明制备得到的稠油污水破乳剂不仅能高效破除稠油污水的乳化状态，而且是一种生化降解性能良好的绿色破乳剂。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。