一种深色化木质素及其在育果套外袋内层纸中的应用的制作方法

本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种深色化木质素及其在育果套外袋内层纸中的应用。

背景技术：

育果套外袋内层纸属于农用特种纸，常用于各种水果的育果套袋，一般由内、外两袋组成，内层为黑色，要求遮光，外层为淡黄色或其他浅色，以尽可能多地反光。育果袋内层纸的黑色是经过炭黑的浆内染色工艺而成，由于育果袋纸需要在野外环境下使用超过3个月以上的时间，因此对纸张的抗水性、湿强度及遮光性要求较高，一般需要外层纸具有高湿强、高抗水性，内层纸具有高吸光性。内纸的高吸光性取决于炭黑的细度及比表面积，炭黑的粒径越细，比表面积越大，吸收性越好，表现出来的黑度越高。生产炭黑的原料，主要是煤焦油或天然气，每吨炭黑生产消耗原油1.8～2.0吨，消耗天然气6～8万m³，是能源消耗与环境污染大户，生产成本较高，相应的价格也较高，在果袋纸的生产成本中占具较大比例；另外，某些品种的炭黑具有潜在致癌的风险。因此，急需寻找一种能够替代炭黑的材料。

木质素属于芳香酚类天然高分子聚合物，本身无毒，且具有良好的吸收紫外线的能力，对光敏、氧敏的农药能起到稳定作用，同时具有一定的防虫作用。因此，使用廉价的生物质来源的木质素代替较贵的化石来源的炭黑，不仅能降低相应的生产成本，同时提高纸张的部分性能与安全性。而大多数的工业木质素呈现棕黄或浅褐色的性状，与炭黑的黑色颜色差距较大，使用未经深色化改性的木质素，会影响成纸的不透明度。因此，需要开发一种深色化木质素以及该深色化木质素在育果套外袋内层纸应用中的制造工艺方法。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种深色化木质素。

本发明进一步要提供该深色化木质素的制备方法。

本发明还要提供一种包括上述深色化木质素的育果套外带内层纸。

本发明还需进一步提供上述育果套外带内层纸的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种深色化木质素的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铁盐与木质素在碱性条件下混合，使其充分溶解；

(2)将步骤(1)得到的产物固液分离，将得到的固体洗涤至中性，干燥，即得深色化木质素。

上述过程中的搅拌对搅拌速率和搅拌时间没有具体的要求，仅需搅拌使得固体充分溶解。

步骤(1)中，所述的铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁和铁粉的任意一种或几种组合，优选氯化铁；所述的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的任意一种或几种组合(优选碱木质素)；所述铁盐与木质素的质量比为1:3～1:50，优选1:5；碱性条件的ph值为9～13。

步骤(1)中，所述的铁盐与木质素在碱性条件下混合为以下方式中的任意一种：

(a)将铁盐加入到木质素碱溶液中；

(b)将铁盐溶液与含有木质素的碱性溶液混合。

其中，铁盐在溶液中是酸性的，直接向加入木质素，其不会与铁盐发生螯合反应。

其中，其中，含有木质素的碱性溶液为烧碱法制浆黑液、硫酸盐法制浆黑液、亚硫酸盐法制浆黑液、以及将木质素加入到碱溶液中制备得到的木质素碱溶液中的任意一种；

其中，含有木质素的碱性溶液中木质素的浓度为30～70mg/ml(优选50mg/ml)；

其中，铁盐的溶剂为水；对铁盐的浓度没有具体要求，优选25g/l。

其中，所述的将木质素加入到碱溶液中制备得到的木质素碱溶液中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙中的任意一种或几种组合。

上述方法制备得到的深色化木质素也在本发明的保护范围之内。

本发明通过将木质素溶于碱性溶液中先制备成木质素的钠盐、钙盐等木质素盐，随后向含有木质素的碱性溶液中加入铁盐，木质素盐与铁离子发生交换反应，使得木质素的邻酚结构变成邻铁结构，而邻酚结构是弱发色基团，邻铁结构是强发色基团，且其能够有效提高木质素的螯合率，进一步深化所制备木质素的颜色。

一种包括上述深色化木质素的育果套外带内层纸也在本发明的保护范围之内。

其中，所述育果套外带内层纸还包括如下组分：硫酸铝、烷基烯酮二聚体(akd)、2-(异丙基氨)乙醇(pae)、纸浆、炭黑；其中，所述纸浆为干度为20～40％的纸浆。

其中，各组分质量百分比如下：

其中，所述的质量百分比为固体的质量。

上述育果套外带内层纸的制备方法，包括如下步骤：

(i)将纸浆、深色化木质素乳浊液和炭黑乳浊液按照比例混合均匀，共混打浆，得到混合浆液；

(ii)将硫酸铝溶液、烷基烯酮二聚体溶液和2-(异丙基氨)乙醇溶液加入到步骤(i)得到的混合浆液中，搅拌混合，得到混合溶液；

(iii)将步骤(ii)得到的混合溶液置于纸页成型机中，抄制成湿液纸，随后进行压榨烘干，即得到育果套外带内层纸(图2)。

步骤(i)中，所述深色化木质素乳浊液中，深色化木质素的浓度为30～70mg/ml(优选50mg/ml)，溶剂为水；炭黑乳浊液中，炭黑的浓度为30～70mg/ml(优选50mg/ml)，溶剂为水；共混打浆至混合浆液的叩解度为38°～45°。

步骤(ii)中，所述硫酸铝溶液浓度为20～40mg/ml(优选30mg/ml)，溶剂为水；所述烷基烯酮二聚体溶液和2-(异丙基氨)乙醇溶液的浓度均为30～70mg/ml(优选50mg/ml)，溶剂均为水。

步骤(iii)中所述的压榨烘干的是温度为150～200℃，优选温度180℃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明使用了来源广泛，价格低廉无毒的木质素作为炭黑的替代材料，节省了经济成本。

(2)本发明使用深色化木质素替代炭黑，纸张的定量、cobb及湿抗张强度和吸光性都基本不会受到影响，在成本下降的同时提升了育果套外袋内层纸的抗紫外老化能力和抗紫外老化的的能力具有更持久的稳定性。

(3)使用制浆黑液为原料成本更加低廉，还解决了制浆黑液对环境的污染问题。

附图说明

图1为未处理的木质素和深色化木质素。

图2为育果套外袋内层纸的制备过程。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

本发明中相关的数据指标：纸张光学性能测试主要为l、a、b值；物性指标主要为定量、cobb及干、湿抗张强度；cobb值参照gb/t1540《纸和纸板吸水性的测定法(可勃法)》，干、湿抗张强度参照gbt26460-2011。

本发明有关用纸张的l、a、b值及色差(△e)来评价纸张间的光学性能差异。l值，luminosity，表示明亮值，范围为0～100，l为0表示对光完全吸收的黑体，l为100表示对光全反射的纯白物体，l值可以直接反映出纸张的吸光性；a值表示从红色至绿色的范围，b值表示从黄色至蓝色的范围，两者的范围均为+127至-128，其中+127a就是红色，渐渐过渡到-128a的时候就变成绿色；同样原理，+127b是黄色，-128b是蓝色。△e为色差，是l、a、b经过综合计算后得出的与标准物之间的色觉差异，其计算公式如下式所示：

△e＝(△l²+△a²+△b²2)^0.5

其中△l、△a、△b表示待测物体与标准物体间的l、a、b值之差，本实验的标准物为未添加生物炭黑的纸张。

△e可以综合反映出待测物体与标准物之间的色觉差异，△e数值越小，代表颜色差异越小，按人类视觉感官上的差异来分，△e在0～0.5范围表示无差异；△e在0.5～1.5范围表示轻微差异；△e在1.5～3.0范围表示明显差异；△e在3.0～6.0范围表示很明显差异；△e在6.0～12.0范围表示强烈差异；△e＞12.0表示很强烈差异。

实施例1

1)、在室温下，将150g碱木质素(图1a)溶于3000mlph为13的氢氧化钠溶液中；

2)、将步骤1)中得到的碱木质素溶液室温搅拌，使其充分溶解；

3)、向步骤2)中得到的碱木质素溶液中加入30g氯化铁；

4)、将步骤3)得到的溶液进行固液分离；

5)、将步骤4)得到的固体洗涤至中性，并烘干，得到的固体即为深色化木质素(图1b)。

实施例2

1)、在室温下，将150g碱木质素溶于3000mlph为13的氢氧化钠溶液中；

2)、将步骤1)中得到的碱木质素溶液室温搅拌，使其充分溶解；

3)、向步骤2)中得到的碱木质素溶液中加入50g氯化铁；

4)、将步骤3)得到的溶液进行固液分离；

5)、将步骤4)得到的固体洗涤至中性，并烘干，得到的固体即为深色化木质素。

实施例3

1)、在室温下，将150g碱木质素溶于3000mlph为13的氢氧化钠溶液中；

2)、将步骤1)中得到的碱木质素溶液室温搅拌，使其充分溶解；

3)、向步骤2)中得到的碱木质素溶液中加入15g氯化铁；

4)、将步骤3)得到的溶液进行固液分离；

5)、将步骤4)得到的固体洗涤至中性，并烘干，得到的固体即为深色化木质素。

实施例4

1)、在室温下，将150g碱木质素溶于3000mlph为13的氢氧化钠溶液中；

2)、将步骤1)中得到的碱木质素溶液室温搅拌，使其充分溶解；

3)、向步骤2)中得到的碱木质素溶液中加入15g硝酸亚铁；

4)、将步骤3)得到的溶液进行固液分离；

5)、将步骤4)得到的固体洗涤至中性，并烘干，得到的固体即为深色化木质素。

实施例5、

步骤1)、在室温下，取木质素浓度为5％，ph为13的烧碱法制浆黑液3000ml；

步骤2)、向步骤1)中的烧碱法制浆黒液中添加30g氯化铁，充分搅拌4h；

步骤3)、将步骤2)得到的溶液进行固液分离；

步骤4)、得到的固体洗涤至中性，并烘干，得到的固体即为深色化木质素。

实施例6

步骤1)、取木质素浓度为5％亚硫酸盐法制浆黑液3000ml；

步骤2)、向步骤1)中的烧碱法制浆黒液中添加30g氯化铁，充分搅拌4h；

步骤3)、将步骤2)得到的溶液进行固液分离；

步骤4)、得到的固体洗涤至中性，并烘干，得到的固体即为深色化木质素。

对比例1

步骤1)、配制600ml25g/l的氯化铁溶液；

步骤2)、将步骤1)配制的氯化铁溶液与2400ml的二氧六环混合均匀；

步骤3)、向步骤2)中的配制的溶液中加入150g碱木质素；

步骤4)、充分搅拌24h；

步骤5)、使用旋转蒸发仪旋转蒸发至375ml，加入两升水洗涤，

步骤6)、将步骤5)得到的溶液固液分离，将固体多次洗涤并烘干，得到的固体即为深色化木质素。

实施例7替代量5％

步骤1)、取30g硫酸铝容积在1000ml去离子水中；

步骤2)、取12.5gakd，加水溶解至总体积250ml；

步骤3)、取12.5g市售炭黑，加水溶解至总体积250ml；

步骤4)、取12.5gpae，加水溶解至总体积250ml；

步骤5)、取12.5g实例1中制备的深色化木质素，加水溶解至总体积250ml；

步骤6)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液22.8ml和1.2ml步骤5)配制的深色化木质素溶液混合打浆2min；

步骤7)、向步骤6)中的形成的浆料分别加入27ml步骤1)配制得硫酸铝溶液、32.4ml步骤2)配制的akd溶液、55ml步骤4)配制的pae溶液和2602ml水，500rpm搅拌5min，使其均匀的分布。

步骤8)将步骤7)所制的混合溶液置于纸页成型机中，抄制成湿液纸，随后进行压榨烘干得到深色化木质素育果套外袋内层纸；纸张的物理性质如表1所示。

实施例8替代量10％

步骤1)～步骤5)同实施例7。

步骤6)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液21.60ml和2.40ml步骤5)配制的深色化木质素溶液混合打浆2min；

步骤7)～步骤8)同实施例7。

实例例9替代量15％

步骤1)～步骤5)同实施例7。

步骤6)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液20.4ml和3.60ml步骤5)配制的深色化木质素溶液混合打浆2min；

步骤7)～步骤8)同实施例7。

实施例10替代量20％

步骤1)～步骤5)同实施例1。

步骤6)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液19.20ml和4.80ml步骤5)配制的深色化木质素溶液混合打浆10min；

步骤7)～步骤8)同实施例7。

实施例11替代量40％

步骤1)～步骤5)同实施例7。

步骤6)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液14.40ml和9.60ml步骤5)配制的深色化木质素溶液混合打浆2min；

步骤7)、向步骤6)中的形成的浆料分别加入27ml步骤1)配制得硫酸铝溶液、27ml步骤1)配制得硫酸铝溶液、32.4ml步骤2)配制的akd溶液、55ml步骤4)配制的pae溶液和2602ml水，500r搅拌5min，使其均匀的分布。

步骤8)同实施例7。

实施例12替代量60％

步骤1)～步骤4)同实施例7。

步骤5)、取12.5g实例三中制备的深色化木质素，加水溶解至总体积250ml；

步骤6)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液9.6ml和14.4ml步骤5)配制的深色化木质素溶液混合打浆10min；

步骤7)～步骤8)同实施例7。

实施例13替代量80％

步骤1)～步骤5)同实施例7。

步骤6)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液4.80ml和19.20ml步骤5)配置的深色化木质素溶液混合打浆10min；

步骤7)～步骤8)同实施例7。

实施例14替代量100％

步骤1)～步骤4)同实施例8。

步骤5)、取524g干度为27％的纸浆和24ml步骤4)配制的深色化木质素溶液混合打浆10min；

步骤6)、向步骤5)中的形成的浆料分别加入27ml步骤1)配制得硫酸铝溶液、32.4ml步骤2)配制的akd溶液、55mlpae溶液和2602ml水，500r搅拌20min，使其均匀的分布。

步骤7)将步骤6)所制的混合溶液置于纸页成型机中，抄制成湿液纸，随后进行压榨烘干得到深色化木质素育果套外袋内层纸；纸张的物理性质如表1所示。

对比例2：100％炭黑

步骤1)～步骤4)同实施例1

步骤5)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液24ml混合打浆10min；

步骤6)、向步骤5)中的形成的浆料分别加入27ml步骤1)配制得硫酸铝溶液、32.4ml步骤2)配制的akd溶液、55ml步骤4)配制的pae溶液和2602ml水，500r搅拌5min，使其均匀的分布。

步骤7)将步骤6)所制的混合溶液置于纸页成型机中，抄制成湿液纸，随后进行压榨烘干得到炭黑育果套外袋纸；纸张的物理性质如表1所示

对比例3：未深色化木质素替代炭黑量为40％。

步骤1)～步骤4)同实施例1

步骤5)、取12.5g碱木质素，加水溶解至总体积250ml；

步骤6)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液14.40ml和9.60ml步骤5)配制的碱木质素溶液混合打浆2min；

步骤7)、向步骤6)中的形成的浆料分别加入27ml步骤1)配制得硫酸铝溶液、27ml步骤1)配制得硫酸铝溶液、32.4ml步骤2)配制的akd溶液、55ml步骤4)配制的pae溶液和2602ml水，500r搅拌5min，使其均匀的分布。

步骤8)将步骤7)所制的混合溶液置于纸页成型机中，抄制成湿液纸，随后进行压榨烘干得到深色化木质素育果套外袋内层纸；纸张的物理性质如表1所示，纸张的色差性质如表2所示。

对比例4：添加对比例1制备的木质素40％替代量

步骤1)～步骤4)同实施例1

步骤5)、取12.5g对比例1制备的深色化木质素，加水溶解至总体积250ml；

步骤6)、取524g干度为27％的纸浆和步骤3)中炭黑溶液14.40ml和9.60ml步骤5)配制的深色化木质素溶液混合打浆2min；

步骤7)、向步骤6)中的形成的浆料分别加入27ml步骤1)配制得硫酸铝溶液、27ml步骤1)配制得硫酸铝溶液、32.4ml步骤2)配制的akd溶液、55ml步骤4)配制的pae溶液和2602ml水，500r搅拌5min，使其均匀的分布。

步骤8)将步骤7)所制的混合溶液置于纸页成型机中，抄制成湿液纸，随后进行压榨烘干得到深色化木质素育果套外袋内层纸；纸张的物理性质如表1所示。

表1各实例手抄纸物理性能检测

由表1可以看出，添加碱木质素和深色化木质素对纸张的cobb值、抗张强度与添加炭黑的纸张无明显差异，这说明添加木质素不会对纸张的cobb值、抗张强度不会有影响，这是因为育果套外带内层纸的物理性能受浆料纤维的影响较大，相比于未添加木质素和添加未深色化木质素，本发明添加深色化木质素对其性能影响无明显影响。

表2

另外，从表2可以看出，以对比例2(100％炭黑)进行色差比较，当制备的深色化木质素代替量在40％及40％以下(实施例7～11)时，育果套外袋内层纸与纯炭黑(对比例2)的纸张并无明显色差；当替代量在40％(实施例11)时，色差只有1.37，可以达到育果套外袋内层纸对于遮光性的要求；当替代质量超过40％(实施例12～14)，其与炭黑的色差会增加。因此，在控制成本的前提下，40％的替代量是最优替代量。由对比例3可以看出，未经过深色化处理的碱木质素当替代量在40％时，与炭黑的纸张存在明显的色差。由对比例4可以看出，用二氧六环作为溶剂制备的深色化木质素替代炭黑是，40％的替代量的炭黑与炭黑的色差明显。故使用碱性溶剂制备的深色化木质素是最适合代替炭黑的，且40％的替代量为最优替代量。

表3纸张加快老化试验数据

由表3可以看出，实施例10制备的育果套带内层纸的抗紫外老化的稳定性最好，其抗紫外老化的稳定性超过了纯炭黑的纸张，对比例2的纸张未改性的木质素的抗紫外老化性也弱于深色化的木质素。对比例3中所制备的纸张的抗紫外老化性最差，虽然有一定的深色化效果，但其结构不稳定，在紫外条件下易被氧化，这是因为在该体系下铁的螯合率没有碱体系的高，还存在其他一些反应体系，导致稳定性不如碱体系。实施例11制备的深色化木质素制备的育果套外袋内层纸不仅与炭黑的色差小，稳定性更优于炭黑，可大规模工业化利用。

本发明提供了一种深色化木质素及其在育果套外袋内层纸中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。