一种基于模型化计算的中长碳链甘油三酯的制备方法与流程

本发明属于油脂技术领域，具体涉及一种基于模型化计算的中长碳链甘油三酯的制备方法。

背景技术：

中长碳链甘油三酯即是由中碳链脂肪酸(m，c6-c12)与长碳链脂肪酸(l，c14-c24)位于同一甘油骨架上所构成的结构脂质。甘油骨架上所包含的脂肪酸种类、数量、位置分布以及甘油酯组成共同决定了结构脂的理化特性、消化代谢和营养功能特性。中碳链甘油三酯的水溶性大约是长碳链甘油三酯的100多倍，在人体内吸收时在低胆盐浓度条件下即可增溶，胰脂肪酶对短碳链和中碳链脂肪酸的选择性更强，因此中碳链甘油三酯比长碳链甘油三酯在肠腔内的水解更快、更有效，同样地，中碳链脂肪酸比长碳链脂肪酸的吸收更快更有效。在胰脂酶和胆盐缺乏条件下，中碳链脂肪酸仍然能够吸收，这与长碳链脂肪酸截然相反。由于中碳链脂肪酸具有较好的水溶性和吸收性，因此可较好的在胃中被水解，同时，可在胃中被吸收并直接提供能量。

但是，单一的中碳链甘油三酯由于消化吸收过快，在小肠管腔造成较高的渗透压，所以大量食用可能会造成腹泻、呕吐、腹胀等肠胃不适症状。因此，富含中碳链脂肪酸的中长碳链甘油三酯一方面能够快速供能，另一方面能够提供必需脂肪酸，同时也具有缓释作用，避免了单一中碳链甘油三酯提供所带来的缺陷，是一种极好的针对消化酶、胆盐缺乏症状人群的结构脂质产品。

目前工业化可获得的中长碳链甘油三酯基本上是通过酶催化或者化学催化随机酯交换的方法得到，在生产过程中，需要对各种条件进行优化，包括反应时间，反应温度，催化剂用量，底物比等，需要付出巨大的时间成本、资金成本和人力成本，限制了工业化生产的快速提高。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种基于模型化计算的中长碳链甘油三酯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种基于模型化计算的中长碳链甘油三酯的制备方法，其包括，加入长碳链甘油三酯、中碳链甘油三酯、催化剂，加热，搅拌反应；其中，所述长碳链甘油三酯与所述中碳链甘油三酯的底物比通过模型获得。

作为本发明所述的基于模型化的中长碳链甘油三酯的制备方法的优选方案，其中：所述模型包括阶段控制模型、特定甘油三酯得率模型中的一种或几种。

作为本发明所述的基于模型化的中长碳链甘油三酯的制备方法的优选方案，其中：所述阶段控制模型为，

其中，按物质的量份数计，r为反应体系中所述长链甘油三酯的份数，h为反应体系中所述中碳链甘油三酯的份数，b为反应体系中含有的所述长碳链甘油三酯和所述中碳链甘油三酯的含量，0＜b。

作为本发明所述的基于模型化的中长碳链甘油三酯的制备方法的优选方案，其中：所述特定甘油三酯得率模型，其为，

其中，n为反应体系中脂肪酸种类数目，xi为反应体系中不同脂肪酸，mxi为反应体系中不同脂肪酸物质的量；其中，xi区分为xs、xj、xk，分别处在甘油骨架不同位置处，定义xs-xj-xk为甘油三酯分子。

作为本发明所述的基于模型化的中长碳链甘油三酯的制备方法的优选方案，其中：所述长碳链甘油三酯包括碳数为18的油酸型植物油、亚油酸型植物油、油酸/亚油酸型植物油、亚麻酸型植物油中的一种或几种。

作为本发明所述的基于模型化的中长碳链甘油三酯的制备方法的优选方案，其中：所述油酸型植物油为油酸含量大于50％的植物油，所述亚油酸型植物油为亚油酸含量大于50％的植物油，所述油酸/亚油酸型植物油为油酸和亚油酸含量均大于30％的植物油，亚麻酸型植物油为亚麻酸含量大于50％的植物油。

作为本发明所述的基于模型化的中长碳链甘油三酯的制备方法的优选方案，其中：所述长碳链甘油三酯包括碳数为18茶叶籽油，橄榄油，油茶籽油，菜籽油、玉米油，大豆油，葵花籽油，芝麻油，花生油，米糠油、亚麻籽油，紫苏籽油中的一种或几种。

作为本发明所述的基于模型化的中长碳链甘油三酯的制备方法的优选方案，其中：所述催化剂包括化学催化剂、生物酶催化剂中的一种或几种。

作为本发明所述的基于模型化的中长碳链甘油三酯的制备方法的优选方案，其中：选用所述化学催化剂时，所述化学催化剂的添加量为所述长碳链甘油三酯和所述中碳链甘油三酯质量总和0.5～1.5wt％，所述加热，其为加热至80～90℃，所述搅拌反应，其搅拌速率为600～800rmp，所述反应时间为1～3h。

作为本发明所述的基于模型化的中长碳链甘油三酯的制备方法的优选方案，其中：选用所述生物酶催化剂时，所述生物酶催化剂的添加量为所述长碳链甘油三酯和所述中碳链甘油三酯质量总和8～15wt％，所述加热，其为加热至55～60℃，所述搅拌反应，其搅拌速率为600～800rmp，所述反应时间为12～16h。

酯交换反应是将mct与lct之间的酰基进行重新排布和位置互换的过程，各种脂肪酸在甘油骨架上分布平衡是酯交换的本质所在。由于酯交换反应是一种可逆的平衡反应，在反应达到平衡时，各种脂肪酸在甘油骨架上均达到分布平衡，因此脂肪酸分布在平衡阶段符合随机分布原理。

在随机酯交换中，由于不存在位置选择性，因此，在甘油骨架上脂肪酸处于随机分布的状态。由于在油脂体系中，脂肪酸组成比较复杂，因此可将脂肪酸种类定为n种，不同脂肪酸定为xi，不同脂肪酸在体系中的物质的量为mximol，因此，体系中，所有的脂肪酸的物质的量为

根据脂肪酸随机分布原理，通过排列组合可知，反应平衡时脂肪酸在甘油骨架上的几率如下所示：

因此，甘油三酯分子xs-xj-xk在达到平衡事的含量为：

对于在长碳链甘油三酯与中碳链甘油三酯的反应中，体系中仅存在两类脂肪酸，长碳链脂肪酸(l)和中碳链脂肪酸(m)。假设体系中长碳链甘油三酯的含量为rmol，中碳链甘油三酯的含量为hmol，在随机酯交换达到平衡时，中碳链脂肪酸和长碳链脂肪酸在甘油骨架上出现的几率如下所示：

根据中碳链脂肪酸和长碳链脂肪酸在甘油骨架上的分布排列大致可分mlm、lmm、mml、lml、mll和llm。因此反应达到平衡后，体系中各种甘油三酯的组成分别如下表1所示。

表1随机酯交换中甘油三酯的组成及比例

注：由于分析方法的限制，目前在甘油三酯检测细分方面，仅可做到对mml+lmm+mlm，llm+mll+lml，mmm，lll上的检测，同时，通过测定sn-2脂肪酸的组成，可以做到mml+lmm+lml+mmm以及mlm+llm+mll+lll含量的检测。

为获得尽可能多的中长碳链甘油三酯，反应后只需产物中长碳链甘油三酯和中碳链甘油三酯的含量最低，通过计算产物中长碳链甘油三酯和中碳链甘油三酯含量最低下的r和h的比例，即可获得最大中长碳链甘油三酯产量的底物比。因此，设长碳链甘油三酯和中碳链甘油三酯的含量之和为b，由此可以得到以下模型：

将模型简化即得：

当r/h＝1时，b最小值为因此，当r＝h时，反应体系达到平衡时，长碳链甘油三酯和中碳链甘油三酯含量最低，且具有最高中长碳链甘油三酯含量。

但在工业生产中，为了保证生产效率，进行反应时会加入生物酶催化剂或化学催化剂。化学催化剂对脂肪酸不存在选择性，且反应迅速，而生物酶催化剂对植物性脂肪酸选择性差别很小，因此，反应平衡时，甘油骨架上的脂肪酸符合随机分布原理；但是对于长碳链多不饱和脂肪酸(如动物性油脂)，由于明显的空间位阻效应，脂肪酶对其活力较低，达到平衡所需时间较长，平衡时间难以判断，因此脂肪酸随机分布原理难以适用。

本发明的有益效果：

本发明利用随机酯交换反应平衡时脂肪酸在甘油骨架上随机分布的原理，采用概率理论计算反应平衡时不同脂肪酸在甘油骨架上的分布几率，获得随机酯交换反应中甘油三酯组成的计算模型，并将模型进一步具体化应用于长碳链甘油三酯与中碳链甘油三酯随机酯交换生产中长碳链甘油三酯的计算中，利用该模型计算随机酯交换反应中具有最低长碳链甘油三酯与中碳链甘油三酯含量的底物摩尔比，在此摩尔比下反应，将获得最大中长碳链甘油三酯产量。本专利创造性的利用数学计算方法取代了传统的复杂的工艺条件优化方法制备获得中长碳链甘油三酯，准确性高，简化了反应流程，使生产更具可控性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为各实施例中制备的mlct含量的相对偏差变化图。

图2为各实施例中制备的lct含量的相对偏差变化图。

图3为各实施例中制备的mct含量的相对偏差变化图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

选择具有代表性的油酸型长碳链甘油三酯(lct)菜籽油(油酸型植物油为油酸含量大于50％的植物油)与中碳链甘油三酯(mct)反应合成中长碳链甘油三酯(mlct)。将菜籽油与mct按照底物摩尔比为2：1、1.5：1、1：1、1：1.5和1：2(菜籽油/mct)的比例混合，加入间歇反应器中，反应达到平衡时，通过反相高效液相色谱分别检测反应体中lct，mct和mlct的含量。本反应所选择的达到平衡的反应条件为10wt％的novozym435，温度为60℃，搅拌速率为600rpm，反应时间为15小时。

表2菜籽油与mct随机酯交换反应平衡时体系中甘油三酯组成(％)

由表格可知，在反应摩尔比为1:1时，有最大mlct含量。

实施例2：

选择具有代表性的油酸型植物油橄榄油(油酸型植物油为油酸含量大于50％的植物油)与mct进行反应。将橄榄油与mct按照底物摩尔比为2：1、1.5：1、1：1、1：1.5和1：2(橄榄油/mct)的比例混合，加入间歇反应器中，反应达到平衡时，分别检测反应体中lct，mct和mlct的含量。本反应所选择的达到平衡的反应条件为0.5wt％的乙醇钠，温度为90℃，搅拌速率为600rpm，反应时间为2小时。

表3橄榄油与mct随机酯交换反应平衡时体系中甘油三酯组成(％)

由表格可知，在反应摩尔比为1:1时，有最大mlct含量。

实施例3：

选择具有代表性的亚油酸型植物油葵花籽油(亚麻酸型植物油为亚麻酸含量大于50％的植物油)与mct进行反应。将葵花籽油与mct按照底物摩尔比为2：1、1.5：1、1：1、1：1.5和1：2(葵花籽油/mct)的比例混合，加入间歇反应器中，反应达到平衡时，分别检测反应体中lct，mct和mlct的含量。本反应所选择的达到平衡的反应条件为1wt％的甲醇钠，温度为80℃，搅拌速率为800rpm，反应时间为3小时。

表4葵花籽油与mct随机酯交换反应平衡时体系中甘油三酯组成(％)

由表格可知，在反应摩尔比为1:1时，有最大mlct含量。

实施例4：

选择具有代表性的亚油酸型植物油亚麻籽油(亚麻酸型植物油为亚麻酸含量大于50％的植物油)与mct进行反应验证。将亚麻籽油与mct按照底物摩尔比为2：1、1.5：1、1：1、1：1.5和1：2(亚麻籽油/mct)的比例混合，加入间歇反应器中，反应达到平衡时，分别检测反应体中lct，mct和mlct的含量。本反应所选择的达到平衡的反应条件为8wt％的novozym435，温度为55℃，搅拌速率为700rpm，反应时间为15小时。

表5亚麻籽油与mct随机酯交换反应平衡时体系中甘油三酯组成(％)

由表格可知，在反应摩尔比为1:1时，有最大mlct含量。

实施例5：

选择具有代表性的亚油酸型植物油紫苏籽油(亚麻酸型植物油为亚麻酸含量大于50％的植物油)与mct进行反应验证。将紫苏籽油与mct按照底物摩尔比为2：1、1.5：1、1：1、1：1.5和1：2(紫苏籽油/mct)的比例混合，加入间歇反应器中，反应达到平衡时，分别检测反应体中lct，mct和mlct的含量。本反应所选择的达到平衡的反应条件为1wt％的乙醇钠，温度为85℃，搅拌速率为700rpm，反应时间为1.5小时。

表6紫苏籽油与mct随机酯交换反应平衡时体系中甘油三酯组成(％)

由表格可知，在反应摩尔比为1:1时，有最大mlct含量。

实施例6：

选择鱼油与mct进行反应。将鱼油与mct按照底物摩尔比为2：1、1.5：1、1：1、1：1.5和1：2(鱼油/mct)的比例混合，加入间歇反应器中，反应达到平衡时，分别检测反应体中lct，mct和mlct的含量。本反应所选择的达到平衡的反应条件为12wt％的novozym435，温度为65℃，搅拌速率为800rpm，反应时间为12小时。

表7鱼油与mct随机酯交换反应平衡时体系中甘油三酯组成(％)

由表格可知，在反应摩尔比为1:1时，有最大mlct含量，但mlct的占比与理论值差距略显偏大。

根据不同底物比时mlct的组成占比的极差值和相对偏差＝(实际值-理论值)/实际值，得出实施例1～6中不同甘油三酯拟合准确性，结果见表8和图1～3。

表8实施例1～6中不同甘油三酯相对偏差表

从表1和图1～3中可以看出，本发明对反应过程中lct、mct、mlct的理论值与实际值之间的相对偏差小，尤其是mlct含量的拟合准确度高。其绝对值范围小于0.3，最小可达0.07，极差值为0.07～0.10。需要说明的是，不同底物比情况下，反应平衡后，检测出的反应体系中lct、mct含量包括反应剩余的原料，因此两者的极差值很大不具有参考价值，因此不做计算。

通过对比实施例1～6可以看出本发明更适用于以植物性油脂为原料进行中长链甘油三酯的制备，适用的油包括：油酸型植物油为油酸含量大于50％的植物油，如茶叶籽油，橄榄油，油茶籽油，菜籽油等；亚油酸型植物油为亚油酸含量大于50％的植物油，如玉米油，大豆油，葵花籽油等；油酸/亚油酸型植物油为油酸和亚油酸含量均大于30％的植物油，如芝麻油，花生油，米糠油等；亚麻酸型植物油为亚麻酸含量大于50％的植物油，亚麻籽油，紫苏籽油等。

本发明利用脂肪酸随机分布原理，采用概率分布理论建立体系中反应达到平衡时脂肪酸在甘油骨架上的分布模型，通过数学计算获得长碳链甘油三酯与中碳链甘油三酯在随机酯交换反应中具有最小含量的底物摩尔比，在此摩尔比下反应，达到反应平衡时将获得最大中长碳链甘油三酯产量。在工业生产过程中，需要对各种条件进行优化，包括反应时间，反应温度，催化剂用量，底物比等，这些反应条件中，底物比在很大程度上决定了反应物的组成。

本专利创造性的利用数学计算方法优化反应底物比制备中长碳链甘油三酯，取代了传统的复杂的工艺条件优化，简化了反应流程，使生产更具可控性，极大降低了实际生产中摸索式调控的难度及成本。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。