聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于煤、石油、天然气等不可再生资源的大量使用及枯竭，环境能源问题是未来面临的巨大挑战。因此，电化学储能器件日益成为热点研究领域。二氧化锰是重要的过渡金属氧化物，是应用最为重要的新能源材料之一，广泛用于超级电容器和二次电池等。目前，二氧化锰及其复合材料的制备方法主要有：化学氧化还原法、电解法和水热法等。化学氧化还原法生产过程中会产生大量的副产物，给环境带来大量污染；电解法需要严格、精确控制各项参数，如ph值、电压、电流、温度、时间等，工艺复杂，产品性能不高；水热法是在高温、高压反应斧中进行，成本较高。

此外，xia的研究团队利用水溶液/有机溶液界面反应制备了一种层状结构的聚苯胺/二氧化锰复合材料，作为锌离子电池正极，并获得了出众的比容量和循环稳定性(y.xia,etal,polyaniline-intercalatedmanganesedioxidenanolayersasahigh-performancecathodematerialforanaqueouszinc-ionbattery,naturecommunications,2018,9,2906)。但是，上述制备方法中，使用了大量的有机溶液—四氧化碳，它是一种有毒的有机溶液，且价格较高。因此，从环境、健康、成本等方面考虑，上述方法还存在较大的缺陷。因此，更多环保、低成本、高效的制备方法还亟待开发。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明所提供的制备方法克服了传统制备方法的污染大、成本高、性能不理想等的问题，具有良好的应用前景。

本发明所提供的技术方案如下：

一种聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)配制高锰酸钾的去离子水溶液；

2)将步骤1)配制得到的高锰酸钾水溶液与苯胺分开置于同一个密闭的反应室中，再将所述密闭的反应室抽吸至负压，静置待挥发的苯胺与所述高锰酸钾水溶液中的高锰酸钾在气-液界面上进行反应；

3)反应完成后，将所述高锰酸钾水溶液离心分离，对固相进行洗涤和干燥，得到聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

上述技术方案采用在气-液界面反应法制备聚苯胺于二氧化锰纳米复合材料，气相为挥发的苯胺气体，液相为高锰酸钾水溶液。如图1所示，密闭的反应室中的挥发的苯胺气体与高锰酸钾水溶液在其界面处发生反应，苯胺被高锰酸钾氧化成聚苯胺，同时高锰酸钾被还原为二氧化锰，得到聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

具体的，步骤1)中，所述高锰酸钾的去离子水溶液的质量浓度为0.1～500mg/ml。

具体的，步骤2)中，苯胺与高锰酸钾的摩尔比为0.01～100000：1。

具体的，步骤2)中，负压条件下的相对真空度为0～-101.325kpa。

基于上述技术方案，利于苯胺的挥发。

具体的，步骤2)中，反应温度为-5～50℃。

基于上述技术方案，可以实现苯胺与高锰酸钾的氧化还原反应的进行。

具体的，步骤2)中，反应时间为1-1000小时。

具体的，步骤3)中，所述洗涤的洗涤剂为水、甲醇或乙醇中的任意一种或多种的混合。

具体的：离心机转速2000-100000r/min，离心时间1-100min，取固体；对离心得到的固体用水、甲醇或乙醇洗涤次数1-20次，洗涤剂用量为固体的1到10000倍；对洗涤后的固体干燥温度40-200℃，干燥时间1-100h。

具体的，步骤2)中，将所述高锰酸钾水溶液与苯胺分别放置在两个不同的容器中，再将两个容器分开放置在同一个密闭的反应室中进行反应；或者，将所述高锰酸钾水溶液与苯胺分别放置在同一个容器的不同的槽内，再将所述容器放置于密闭的反应室中进行反应。

本发明还提供了制备得到的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

本发明所提供的制备方法制备得到的产物为层状结构，作为二次电池电极材料时，可以避免发生充放电过程中的晶型转变，故具有更高的稳定性。

本发明还提供了聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的应用，作为二次电池或超级电容器的电极材料，尤其适合作为锌离子电池正极材料。

本发明所提供的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料作为锌离子电池正极材料，其循环稳定性好。

附图说明

图1是本发明所提供的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的制备方法原理图；

图2是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的红外光谱图；

图3是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的mn2p的xps高分辨谱图。

图4是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的扫描电镜照片；

图5是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的xrd谱图；

图6是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料作为锌离子电池正极材料时(锌箔为负极，2mznso4+0.2mmnso4水溶液为电解液)，电池的循环稳定性测试数据曲线(电流密度0.5ag^-1)。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将10g高锰酸钾加入400ml去离子水中，搅拌使其完全溶解。另取30ml的苯胺待用。将上述高锰酸钾水溶液与苯胺分开放置在同一个密闭的反应室中，挥发的苯胺气体与高锰酸钾在气-液界面上发生反应。在室温条件下，静置反应12小时。然后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

实施例2

将8g高锰酸钾加入400ml去离子水中，搅拌使其完全溶解。另取25ml的苯胺待用。将上述高锰酸钾水溶液与苯胺分开放置在同一个密闭的反应室中，挥发的苯胺气体与高锰酸钾在气-液界面上发生反应。在室温条件下，静置反应12小时。然后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

实施例3

将4g高锰酸钾加入400ml去离子水中，搅拌使其完全溶解。另取15ml的苯胺待用。将上述高锰酸钾水溶液与苯胺分开放置在同一个密闭的反应室中，挥发的苯胺气体与高锰酸钾在气-液界面上发生反应。在室温条件下，静置反应12小时。然后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

实施例4

将2g高锰酸钾加入400ml去离子水中，搅拌使其完全溶解。另取10ml的苯胺待用。将上述高锰酸钾水溶液与苯胺分开放置在同一个密闭的反应室中，并用真空泵抽气15分钟，挥发的苯胺气体与高锰酸钾在气-液界面上发生反应。在室温条件下，静置反应12小时。然后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

实施例5

将2g高锰酸钾加入400ml去离子水中，搅拌使其完全溶解。另取10ml的苯胺待用。将上述高锰酸钾水溶液与苯胺分开放置在同一个密闭的反应室中，并用真空泵抽气30分钟，挥发的苯胺气体与高锰酸钾在气-液界面上发生反应。在0℃条件下，静置反应24小时。然后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

实施例6

将2g高锰酸钾加入400ml去离子水中，搅拌使其完全溶解。另取10ml的苯胺待用。将上述高锰酸钾水溶液与苯胺分开放置在同一个密闭的反应室中，并用真空泵抽气15分钟，挥发的苯胺气体与高锰酸钾在气-液界面上发生反应。在40℃条件下，静置反应8小时。然后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

实施例7

将2g高锰酸钾加入400ml去离子水中，搅拌使其完全溶解。另取10ml的苯胺待用。将上述高锰酸钾水溶液与苯胺分开放置在同一个密闭的反应室中，挥发的苯胺气体与高锰酸钾在气-液界面上发生反应。在40℃条件下，静置反应8小时。然后，将产物离心分离、洗涤、干燥，即可得到聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料。

图2是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的红外光谱图。1518,1260,1162和1057cm^–1处的峰归属于聚苯胺化学结构中的c＝c，c-n，c＝n和c-h键；516和465cm^–1处的峰则归属于二氧化锰。

图3是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的mn2p的xps高分辨谱图。mn2p1/2和mn2p3/2的特征峰分别位于654.0和642.5ev，表明产物中mn的化学价为4，即产物为二氧化锰。

图4是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的扫描电镜照片。可以看到，聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料是典型三维多孔形貌。

图5是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的xrd谱图。通过与标准卡片(jcpds:13-0105)对比可知，复合材料为水钠锰矿型的层状晶体结构。

图6是实施例4中制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料作为锌离子电池正极材料时(锌箔为负极，2mznso4+0.2mmnso4水溶液为电解液)，电池的循环稳定性测试数据曲线(电流密度0.5ag^-1)。可以看到，500次循环后，聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料维持了其较高的比容量(188mahg^–1)，体现了优异的循环稳定性，并具有高而稳定的库伦效率。本发明制备的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料出色的电化学性能正是由其三维多孔形貌(图4)和水钠锰矿型的层状晶体结构(图5)所赋予的。以上结果证实，本发明提出的聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料的制备方法具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。