一种固体浮力材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种固体浮力材料、制备方法及应用。所制得的固体浮力材料可以应用于海底光缆铺设、水下机器人、潜艇等水下装备。

背景技术：

近年来深海固体浮力材料以其强度高、密度低等优势在海洋工业装备特别是石油开采、海洋管线铺设和深潜器等装备中应用广泛。世界各国对于海洋资源的探索方兴未艾，随着装备下潜深度的不断增大，现有固体浮力材料的性能逐渐难以匹配，必须设计和制造高强轻质的固体浮力材料，满足海洋深潜设备日益增长的高性能需求。

目前轻质高强固体浮力材料的制备方法主要采用各类轻质空心微珠填充树脂基体，主要操作方式为：采用环氧树脂或不饱和聚酯，与无机质或有机质空心微珠，经由浇注或模压成型等方式制备，必要时添加偶联剂对微珠进行表面处理，以改进微球与树脂基体的复合。

经检索，现有技术已有相关的申请案公开，如中国发明专利申请号为cn201610760337.1，公开日期为2017年1月11号的申请案公开了一种复合浮力材料的制备方法，其主要步骤为：第一步，按重量份组分配比材料；第二步，于真空捏合机中搅拌均匀，并真空脱泡；第三步，注料于有升降温控制系统金属模具中，且该模具预留空间，升温，并保持80-85℃2-3小时，保证发泡微球升温膨胀，进一步扩大浮力材料体积，降低浮力材料密度，同时保证树脂初步固化；第四步，初固化后，升温至100-110℃后固化2-3小时，冷却后，脱模即获得制品。

再如中国发明专利申请号为cn201710235577.4，公开日期为2017年9月8号的一种固体浮力材料及其制备方法，其制备方法为：将真空脱水后的环氧树脂加入双行星混合器中，升温到40～60℃，加入粉末状的芳香族胺类固化剂，在该温度下，边搅拌边抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液变清澈；去除真空，在搅拌状态下加入活性环氧稀释剂、封闭型多异氰酸酯类化合物和偶联剂搅拌使得体系温度均匀；分批加入空心玻璃微珠，并且在真空状态下，搅拌混合均匀；打开双行星混合器取出混合物，将其放入预先加热到80～100℃的闭合模具中，压实并紧固模具，固化，即得固体浮力材料。

上述申请案的方法将空心微珠与树脂基体混合过程中，由于空心微珠与树脂基体固有的密度差较大，成型过程中微珠易在基体中出现严重的分层，导致固体浮力材料的结构均匀性极其不稳定，从而影响浮力材料的密度、单轴压缩强度和吸水率的稳定性，限制了其在大深度甚至全海深服役的应用。

基于现有技术的缺陷，亟需发明一种能够改善浮力材料性能的新的固体浮力材料的制备方法。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对传统工艺中将空心玻璃微珠直接或仅表面处理后，与树脂基体混合，因空心玻璃微珠与树脂基体密度差异过大而导致的复合材料结构均匀性较差的缺陷，本发明将所述溶剂水溶液、硅烷偶联剂、空心玻璃微珠混合、搅拌，形成活化浆体，三者之间发生的一系列化学反应使空心玻璃微珠与环氧树脂的界面作用增强，实现了微珠表面和环氧树脂间的化学交联，降低了固体浮力材料缺陷的产生，极大地改善力学性能。

2.技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供的技术解决方案是：

本发明提供了一种固体浮力材料的方法，制备方法包括以下步骤：

1)溶剂水溶液配制：室温下向低密度溶剂中加入水配制成溶剂水溶液，所述低密度溶剂的密度小于水的密度；

2)活化浆体的制备：将所述溶剂水溶液、硅烷偶联剂、空心玻璃微珠混合，搅拌，形成活化浆体；

3)预成型坯的制备：将活化浆体置于烘箱固化成型，脱模后制得固体浮力材料的预成型坯；该步骤中为了加快制备速度也可将活化浆体中的水溶液先过滤再置于烘箱固化成型。

4)将所述预成型坯置于成型模具中，通过抽真空将预先消泡的环氧树脂与固化剂混合物导入成型模具中，直至全部充满成型模具，室温预固化后再放入烘箱二次固化，制备成固体浮力材料。该步骤中的成型模具可以为真空袋。

作为本发明更进一步的改进，所述树脂为双酚a型环氧树脂，所述固化混合物包括(2,3二甲基)二亚丁基三胺和40份甲基环戊二胺。

作为本发明更进一步的改进，步骤1)中所述低密度溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的任意一种或组合。

作为本发明更进一步的改进，步骤1)中所述低密度溶剂与水的体积比为100：(0.5～10)。

作为本发明更进一步的改进，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，但不局限于此。

作为本发明更进一步的改进，步骤2)中所述的溶剂水溶液、硅烷偶联剂、空心玻璃微珠的质量比为100：(0.1～10)：(1～20)。

作为本发明更进一步的改进，步骤2)中所述的搅拌温度为40～50℃，搅拌时间为1～3h。

作为本发明更进一步的改进，步骤2)中所述的空心玻璃微珠使用前需分别用1～10％的盐酸溶液和无水乙醇清洗。

作为本发明更进一步的改进，步骤2)中所述的搅拌，其转速为30～500rpm。

作为本发明更进一步的改进，步骤3)中所述的烘箱固化成型温度为30～80℃。

作为本发明更进一步的改进，所述的固体浮力材料由所述的固体浮力材料的制备方法制备而成。

作为本发明更进一步的改进，所述的固体浮力材料的应用，其特征在于：所述固体浮力材料可应用于制备水下装备，所述水下设备包括海底光缆铺设、水下机器人或潜艇。

3.有益效果：

(1)本发明提供的高强轻质固体浮力材料的制备方法，具有工艺简单、原料和试剂可循环使用、成本较低、微珠在树脂中分散均匀等优点，该方法充分利用了化学偶联作用将所述溶剂水溶液、硅烷偶联剂、空心玻璃微珠混合、搅拌，形成活化浆体，三者之间发生的一系列化学反应使空心玻璃微珠与环氧树脂的界面作用增强，实现了空心玻璃微珠表面和环氧树脂间的化学交联，降低了固体浮力材料缺陷的产生，所制备材料的密度控制在0.42～0.68g/cm³，单轴压缩强度20～100mpa，吸水率＜1％，极大地提高了浮力材料的抗压强度和吸水率等，能满足其在大深度海洋服役中的应用。

(2)本发明提供的高强轻质固体浮力材料的制备方法，在活化浆体的步骤中，将溶剂水溶液、硅烷偶联剂、空心玻璃微珠混合，溶剂水溶液中含有一定的水分可以使三者混合时催化促进硅烷偶联剂的水解，使硅烷偶联剂自身首先进行羟基的扩链反应，扩链之后再通过端基与玻璃微珠表面的羟基反应，经过一系列反应将不同的空心玻璃微珠通过化学反应牢固地粘接起来，形成结构稳定的预成型坯，从而提高空心玻璃微珠与环氧树脂之间的相容性；同时，由于硅烷偶联剂自身结构中还含有机基团，因此不管是水解阶段、扩链阶段，以及扩链后端基与微珠表面的羟基反应前后阶段，该有机基团均稳定存在，其能与环氧树脂很好地相容，可以进一步提高空心玻璃微珠与环氧树脂之间的相容性，最终形成的固体浮力材料的整体上结构均匀度更优异，具有更强的抗压强度和吸水率，而现有技术中的不同的空心玻璃微珠之间为非化学键粘结的状态，因此无法克服空心玻璃微珠与树脂基体密度差异过大而导致的复合材料结构均匀性较差的缺陷。

(3)本发明提供的高强轻质固体浮力材料的制备方法，实现了空心玻璃微珠表面和环氧树脂间的化学交联，其牢固的化学交联粘结作用强，有利于后续形成结构稳定的预成形坯，有助于提高固体浮力材料整体上的结构性能；此外，预成型坯的边角料由于仅通过偶联剂联接，不含有树脂基体，可以直接返回到混合浆体中，完全实现回收再利用，对于降低制造成本和提高废料利用效率具有显著的效果。

附图说明

图1是活化浆体与预成型坯的结构示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。

实施例1

本实施例的固体浮力材料的制备方法，具体操作步骤如下：

1)低密度溶剂水溶液配制：室温下将乙醇与水按照100:10的体积比配制成均匀的乙醇水溶液；

2)活化浆体的制备：将乙醇水溶液、硅烷偶联剂kh560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、空心玻璃微珠按照质量比100:10:20混合，温度50℃，转速300rpm，搅拌1h，形成活化浆体。其中空心玻璃微珠使用前分别用5％的盐酸溶液和无水乙醇清洗；

3)预成型坯的制备：过滤掉活化浆体中的溶剂水溶液，转移至模具并置于烘箱60℃固化成型2h，脱模后制得固体浮力材料的预成型坯；图1为活化浆体与预成型坯的结构示意图，根据图1可以看出，本发明的方法制备出的预成型坯的结构中实现了环氧树脂与空心玻璃微珠的牢固的化学粘结；

4)将预成型坯置于真空袋中，按质量份，100份e44环氧树脂(双酚a型环氧树脂e44)、20份(2,3二甲基)二亚丁基三胺，40份甲基环戊二胺，混合后通过抽真空消泡后导入真空袋中直至坯体全部充满，室温预固化12h后，再放入烘箱80℃二次固化8h，制备成固体浮力材料。

对所制备的高强轻质固体浮力材料的密度、单轴压缩强度、吸水率进行了测定，结果如表1。

实施例2

本实施例的固体浮力材料的制备方法，具体操作步骤如下：

1)低密度溶剂水溶液配制：室温下将甲醇与水按照100:0.5的体积比配制成均匀的乙醇水溶液；

2)活化浆体的制备：将甲醇水溶液、硅烷偶联剂kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、空心玻璃微珠按照质量比100:0.1:1混合，温度40℃，转速30rpm，搅拌3h，形成活化浆体。其中空心玻璃微珠使用前分别用1％的盐酸溶液和无水乙醇清洗；

3)预成型坯的制备：过滤掉活化浆体中的溶剂水溶液，转移至模具并置于烘箱30℃固化成型6h，脱模后制得固体浮力材料的预成型坯；

4)将预成型坯置于真空袋中，按质量份，100份e44环氧树脂、20份(2,3二甲基)二亚丁基三胺，40份甲基环戊二胺，混合后通过抽真空消泡后导入真空袋中直至坯体全部充满，室温预固化12h后，再放入烘箱80℃二次固化8h，制备成固体浮力材料。

对所制备的高强轻质固体浮力材料的密度、单轴压缩强度、吸水率进行了测定(结果见表1)。

实施例3

本实施例的固体浮力材料的制备方法，具体操作步骤如下：

1)低密度溶剂水溶液配制：室温下将异丙醇与水按照100:5的体积比配制成均匀的异丙醇水溶液；

2)活化浆体的制备：将异丙醇水溶液、硅烷偶联剂kh570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、空心玻璃微珠按照质量比100:5:5混合，温度45℃，转速200rpm，搅拌2h，形成活化浆体。其中空心玻璃微珠使用前分别用10％的盐酸溶液和无水乙醇清洗；

3)预成型坯的制备：过滤掉活化浆体中的溶剂水溶液，转移至模具并置于烘箱80℃固化成型2h，脱模后制得固体浮力材料的预成型坯；

4)将预成型坯置于真空袋中，按质量份，100份e44环氧树脂、20份(2,3二甲基)二亚丁基三胺，40份甲基环戊二胺，混合后通过抽真空消泡后导入真空袋中直至坯体全部充满，室温预固化12h后，再放入烘箱80℃二次固化，制备成固体浮力材料。

对所制备的高强轻质固体浮力材料的密度、单轴压缩强度、吸水率进行了测定(结果见表1)。

实施例4

本实施例的固体浮力材料的制备方法，具体操作步骤如下：

1)低密度溶剂水溶液配制：室温下将丙醇与水按照100:3的体积比配制成均匀的丙醇水溶液；

2)活化浆体的制备：将丙醇水溶液、硅烷偶联剂kh560、空心玻璃微珠按照质量比100:8:8混合，温度50℃，转速200rpm，搅拌2h，形成活化浆体。其中空心玻璃微珠使用前分别用5％的盐酸溶液和无水乙醇清洗；

3)预成型坯的制备：过滤掉活化浆体中的溶剂水溶液，转移至模具并置于烘箱60℃固化成型2h，脱模后制得固体浮力材料的预成型坯；

将预成型坯置于真空袋中，按质量份，100份e44环氧树脂、20份(2,3二甲基)二亚丁基三胺，40份甲基环戊二胺，混合后通过抽真空消泡后导入真空袋中直至坯体全部充满，室温预固化12h后，再放入烘箱80℃二次固化，制备成固体浮力材料。

对所制备的高强轻质固体浮力材料的密度、单轴压缩强度、吸水率进行了测定，(结果见表1)。

对比例1

本对比例的固体浮力材料的制备方法，不经由预成型坯步骤，具体操作步骤如下：

将乙醇、水、硅烷偶联剂kh560按照质量份100:10:10混合，喷涂在20份空心玻璃微珠表面，干燥后置于模具，将100份e44环氧树脂、20份(2,3二甲基)二亚丁基三胺，40份甲基环戊二胺，混合后浇注于模具中，室温预固化12h后，再放入烘箱80℃二次固化8h，制备成高强轻质固体浮力材料。

对所制备的高强轻质固体浮力材料的密度、单轴压缩强度、吸水率进行了测定，结果如表1。

对比例2

本对比例的固体浮力材料的制备方法，不经由预成型坯步骤，具体操作步骤如下：

将甲醇、水、硅烷偶联剂kh550按照质量份100:0.5:0.1混合，喷涂在1份空心玻璃微珠表面，干燥后置于模具，将100份e44环氧树脂、20份(2,3二甲基)二亚丁基三胺，40份甲基环戊二胺，混合后浇注于模具中，室温预固化12h后，再放入烘箱80℃二次固化8h，制备成高强轻质固体浮力材料。

对所制备的高强轻质固体浮力材料的密度、单轴压缩强度、吸水率进行了测定(结果见表1)。

对比例3

本对比例的固体浮力材料的制备方法，不经由预成型坯步骤，具体操作步骤如下：

将异丙醇、水、硅烷偶联剂kh570按照质量份100:5:5混合，喷涂在5份空心玻璃微珠表面，干燥后置于模具，将100份e44环氧树脂，20份(2,3二甲基)二亚丁基三胺，40份甲基环戊二胺，混合后浇注于模具中，室温预固化12h后，再放入烘箱80℃二次固化8h，制备成固体浮力材料。

对所制备的高强轻质固体浮力材料的密度、单轴压缩强度、吸水率进行了测定，结果如表1。

对比例4

本对比例的固体浮力材料的制备方法，不经由预成型坯步骤，具体操作步骤如下：

将丙醇、水、硅烷偶联剂kh560按照质量份100:3:8混合，喷涂在8份空心玻璃微珠表面，干燥后置于模具，将100份e44环氧树脂，20份(2,3二甲基)二亚丁基三胺，40份甲基环戊二胺，混合后浇注于模具中，室温预固化12h后，再放入烘箱80℃二次固化8h，制备成固体浮力材料。

对所制备的高强轻质固体浮力材料的密度、单轴压缩强度、吸水率进行了测定(结果见表1)。

实施例与对比例制备的固体浮力材料的性能测试如表1所示。

表1实施例与对比例制备的固体浮力材料的性能测试

根据表1中数据，将实施例与对比例数据相对照，选用相同类型的空心玻璃微珠制备的固体浮力材料，密度级别相当时，采用预成型坯工艺制备材料的单轴压缩强度整体均优于对比例，材料密度、单轴压缩强度的整体稳定性均优于对比例，吸水率相比对比例也有所改善。主要原因在于：预成型坯工艺中通过硅烷偶联剂的水解-聚合反应，将活化后的玻璃微珠间通过硅氧健粘接交联，避免了在树脂胶液中因密度差导致的垂直分布不均匀而导致性能和稳定性的较差的缺陷。同时偶联剂的有机端也可有助于改善微珠与树脂基体的界面作用力，使得微珠在树脂中的浸润性更好，最大程度地消除材料中的孔洞和缺陷。因此相比现有技术，本发明的方法能够增强固体浮力材料的性能及其稳定性。