一种聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法。

背景技术：

聚硫代氨基甲酸酯具有优异光学性能、化学稳定性和热稳定性的含硫含氮聚合物，在光学材料、高性能纤维、粘合剂和工程塑料方面都有广阔的潜在应用价值。通常聚硫代氨基甲酸酯由二元或多元硫醇与二元或多元异氰酸酯反应制得，由于原料二元硫醇或多元硫醇合成方法复杂繁琐，另外异氰酸酯毒性较大，使该合成路线具有很大的局限性。

氧硫化碳(cos)是一种从化石燃料、煤气的燃烧，许多化学过程，火山爆发以及植物或蛋白质腐败过程中释放出来的大气污染物。在对流层中的氧硫化碳通过一系列光化学反应会引起酸雨和臭氧层的破坏。然而，氧硫化碳分子中含有硫原子，因此可以被看作是一种天然的含硫合成单体。利用氧硫化碳作为含硫聚合单体作为原料来制备含硫聚合物无疑是一种有效的变废为宝的符合可持续发展理念的化学合成策略。

专利(cn1171924c)公开了一种制备聚硫代氨基甲酸酯的方法，将自制的多元硫醇与多异氰酸酯混合物在模具中原位聚合。首先在50～80℃下预聚10～60分钟，真空脱除气泡，注入模具中，升温至80～100℃，反应2～5小时，冷却得到聚硫代氨基甲酸酯。从合成原料以及聚合方法方面来看与本专利完全不同。

专利(cn1405198a)公开了一种制备聚硫代氨基甲酸酯光学塑料的方法，该方法是首先合成含有多个巯基的硫醇，然后与多异氰酸酯混合在一起缩合聚合得到。从合成原料以及聚合方法方面来看与本专利完全不同。

专利(cn105229046a)公开了一种聚硫代氨基甲酸酯的铸造树脂，用于生产光学镜片，采用的方法也是硫醇与异氰酸酯共聚，与本专利采用的合成原料以及聚合方法完全不同。

至今尚未见氧硫化碳与环氮单体2-甲基氮丙啶直接共聚生成具有不对称链节结构的聚硫代氨基甲酸酯的报道，也没有区域选择性合成聚硫代氨基甲酸酯的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以氧硫化碳与环氮单体2-甲基氮丙啶共聚制备得到的一种聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的方案如下：

一种聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法，以氧硫化碳和2-甲基氮丙啶为原料，在原料本体或溶剂条件，在一定的反应温度和自生压力下经聚合得到，在反应过程中无需使用催化剂，

其中所述聚硫代氨基甲酸酯的化学结构式如式1所示：

式1中：n为10～500的整数；

聚硫代氨基甲酸酯分子量多分散性指数为1.1～1.9；

所述聚硫代氨基甲酸酯的化学结构式可以通过核磁共振氢谱和碳谱，以及基质辅助时间飞行质谱来确定。

所述聚硫代氨基甲酸酯以氧硫化碳和2-甲基氮丙啶(cas号：75-55-8)为原料，在原料本体或溶剂条件，在一定的反应温度下经聚合得到；反应体系中不使用催化剂，体系简单。

式中n为聚合物主链上重复单元的数目，重复单元的分子量为117g/mol，n为10～500时对应聚合物的分子量为1170～58500g/mol即约为1.2～58.5kg/mol，分子量在这个区间范围内的聚硫代氨基甲酸酯能够较好的体现出一定的机械强度和较高的玻璃化转变温度。分子量多分散性指数(缩写为pdi)为1.1～1.9，当pdi＜2时，表明一个聚合物的分子量分布比较均匀，pdi数值越接近1，表明分子量分布越均匀。分子量分布均匀的聚合物在机械性能和热性能方面都会有更好的表现。

所述本体条件是指不加入额外的溶剂，仅在氧硫化碳和2-甲基氮丙啶自身的体系中反应；溶剂条件是指加入能够溶解产物聚硫代氨基甲酸酯的良溶剂，使整个体系得到稀释，可以避免在聚合过程中由于体系粘度过高，导致单体仍未完全转化时，反应就提前结束。加了溶剂得到稀释的反应体系中聚合反应可以进行得更加均匀彻底，更有利于聚合物分子量的提高。

反应过程中不使用催化剂是指该反应体系自身活性很高，无需加入催化剂就可以正常进行反应。需说明，无需加入催化剂不代表不可以加入催化剂，加入催化剂使反应加快不应该看做在本发明基础上的创新。

所述的反应温度为0～120℃、反应时间为0.1～24小时；反应温度优选为20～100℃，反应时间优选为0.5～12小时；更优选为20～80℃，1～6小时。

所述的反应原料中氧硫化碳和2-甲基氮丙啶的摩尔比为1:1～10:1，优选为2:1～5:1。

所述的反应原料中氧硫化碳的压力为0.1～10mpa，优选为0.5～5mpa，更优选为1～2mpa。反应可以根据体系自生压力的大小选择合适的反应容器，一般此类气液反应常选择耐压不锈钢反应釜进行。

所述反应可以在溶剂中进行，采用的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、甲苯、吡啶、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环和乙酸乙酯中的至少一种。

作为本发明优选技术方案，当反应条件为：反应温度为20℃，反应时间为1小时，反应原料中氧硫化碳和2-甲基氮丙啶的摩尔比为5:1；反应原料中氧硫化碳的压力为1.5mpa，溶剂为四氢呋喃下，制备出的聚硫代氨基甲酸酯原料2-甲基氮丙啶转化率可达到96％，且聚合物产物的选择性大于99％。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明开发的方法无需催化剂，自身即可反应。

2.本方法原料廉价易得，合成简便，优于传统的非常复杂和有毒的巯基化合物与异氰酸酯反应的合成方法。

3.本发明制备得到的聚硫代氨基甲酸酯主链结构明确，且具有全交替结构，分子间有强烈的氢键作用，热性能优异，无金属残留且无色，经过验证证明该聚合物对水体系中的金属汞离子有较好的吸附能力，可以用于汞离子吸附去除和回收领域。

4.合成过程操作简便，反应条件温和，反应速率快，反应过程环保。

附图说明

图1为实施例3所得聚硫代氨基甲酸酯的核磁氢谱图；

图2为实施例3所得聚硫代氨基甲酸酯的核磁碳谱图；

图3为实施例3所得聚硫代氨基甲酸酯的基质辅助时间飞行质谱图；

图4为实施例3所得聚硫代氨基甲酸酯的差示扫描量热(dsc)曲线；

图5为实施例3所得聚硫代氨基甲酸酯的热失重分析(tga)曲线；

图6为提取得到的环状副产物小分子的核磁氢谱图；

图7为实施例5所得粗产物的核磁氢谱图；

图8为本发明聚硫代氨基甲酸酯的合成反应通式图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

在该反应中存在一个产物选择性的概念，氧硫化碳与2-甲基氮丙啶反应时可以生成聚合物产物即聚硫代氨基甲酸酯，也可以生成环状小分子化合物，如式2所示，在本发明中，聚合物产物聚硫代氨基甲酸酯是目标产物，因此是主要产物，小分子是副产物。反应的产物选择性定义为聚合物产物占总产物的百分比，计算方法如下：

聚合物产物选择性＝聚合物重复链节摩尔数/(聚合物重复链节摩尔数+环状产物摩尔数)×100％，该参数可以通过核磁氢谱中同一类型质子的积分面积比例计算得到。

对计算过程举例说明：

首先，我们通过萃取分离的方法可以得到小分子副产物的纯净物质，并对其进行核磁氢谱表征，如图6所示：小分子的次甲基碳上的质子出现在b’峰位置，亚甲基碳上相连的2个质子出现在3.46ppm和2.98ppm两处的c’峰位置，且三个峰的积分面积相等，与其化学结构中质子的数目一致。通过这个核磁结果我们首先确定了小分子的核磁峰位置和积分情况。

以实施例5的粗产物核磁为例，如图7所示：3.8ppm处的b峰归属于聚合物的次甲基碳上的质子，与小分子的b’峰重合，无法直接积分得到b峰的面积。间接通过对3.46ppm处的c’峰积分(设定其值为1)，因b’峰和c’峰的积分面积相等，因此b’峰面积也为1，b’和b峰积分总和为3.45，因此b峰面积为3.45-1＝2.45，所以聚合物的选择性＝2.45/3.45×100％＝71％。其他谱图也用相同方法计算。

评价一个反应条件是优秀条件，反应结果需要具备：单体转化率高(在本体系中即2-甲基氮丙啶转化率>90％)，聚合物产物选择性高(聚合物％>90％)，聚合物产物分子量高(mw>10kg/mol)，分子量分布窄(pdi<2)，聚合物具有全交替结构等。

实施例1-16

各参数如表1所示

聚合反应前先将10ml的高压反应釜于100℃以上烘干2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；向反应釜中加入1ml2-甲基氮丙啶，对于溶剂组的实施例再加入一定量(约2ml)的溶剂，然后将高压反应釜密闭，再加入氧硫化碳至一定压力(氧硫化碳与2-甲基氮丙啶摩尔比见表1)。将反应釜置于指定的反应温度下，均匀搅拌指定反应时间。反应结束后将反应釜降至常温，放出氧硫化碳气体，开釜后取少量粗产物送测核磁共振(nmr)确定粗产物中聚合物和环状副产物的比例以及2-甲基氮丙啶的转化率。反应结束后将粗产物溶液用原反应初加入的溶剂进行稀释至5ml，并将稀释后的溶液在不良溶剂甲醇(100ml)中沉析得到固体沉淀，将固液进行分离，并再次用反应溶剂溶解分离得到的固体产物稀释至5ml并在不良溶剂甲醇(100ml)中沉析、固液分离。重复溶解稀释沉析3次及以上。将最终分离后的固体产物置于100至150℃烘箱中干燥12小时，得到白色或淡黄色固体，将最终得到的聚合物进行表征，通过核磁共振进一步确定主链结构，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量和分子量分布，测试结果见表1。

其中转化率、聚合物分子量以及聚合物选择性表现最佳的一组是表1的实施例3，用此条件下得到的产物的进行了核磁共振(图1氢谱、图2碳谱)和基质辅助时间飞行质谱(图3)证明其化学结构是具有全交替结构(即氧硫化碳与2-甲基氮丙啶交替形成聚合物重复链节)的聚硫代氨基甲酸酯结构。

通过差示扫描量热(图4)以及热失重分析(图5)来表征该产物的玻璃化转变温度和初始热分解温度分别为90℃和229℃，证明该聚硫代氨基甲酸酯具有良好的热稳定性。

表1.氧硫化碳(缩写为cos)和2-甲基氮丙啶(缩写为meaz)在不同反应条件下共聚结果^a

^a1ml的2-甲基氮丙啶加入反应体系.^bmw为重均分子量，pdi为多分散系数，通过凝胶渗透色谱(gpc)在dmf流动相中测定。

合成得到的聚硫代氨基甲酸酯对水溶液中的二价金属汞离子有较好的吸附作用，用实施例3中的聚合物产物对水溶液中汞离子进行吸附实验，步骤如下：在烧杯中放入10ml浓度为20mg/l的氯化汞(ii)水溶液，向其中放入一定质量的聚合物，搅拌12小时后将不溶物过滤掉得到清液，对清液进行电感耦合等离子体原子发射光谱(icp)测试汞(ii)离子浓度，结果如下表2所示。吸附效率等于吸附掉的汞离子浓度/原汞离子浓度×100％＝(原汞离子浓度-吸附后汞离子浓度)/原汞离子浓度×100％。

表2聚硫代氨基甲酸酯对水溶液中的二价金属汞离子的吸附作用

由表2数据可见，在加入合适质量的聚合物至含汞离子水溶液中并搅拌一段时间，聚合物可以吸附水溶液中99.9％以上的游离汞离子，证明其对汞离子有较强的吸附作用，是潜在的汞离子吸附、回收剂。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。