本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
丙烯酸乳液通常由丙烯酸单体、醋酸乙烯和苯乙烯等单体在乳化剂存在下经乳液聚合形成。传统的丙烯酸乳液存在耐水性不佳的缺点，尤其是用于涂装时，丙烯酸乳液中残留的乳化剂会导致丙烯酸乳液涂膜的耐水性不理想，不能满足人们的使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液及其制备方法和应用，本发明提供的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液耐水性好、附着力强且光泽度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液，由包括以下重量份数的制备原料制备得到：
氟改性硅溶胶50～90份；
苯乙烯40～50份；
丙烯酸类单体40～50份；
引发剂4～6份；
乳化剂10～20份；
核层单体预乳化液5～10份；
壳层单体预乳化液5～10份；
ph调节剂1～5份；
荧光增白剂10～20份；
氧化石墨烯20～30份；
水30～50份。
优选的，所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液中固体颗粒的粒度为60～80nm。
优选的，所述氟改性硅溶胶的制备原料包括硅溶胶、氟烯类单体和引发剂；
所述硅溶胶、氟烯类单体和引发剂的质量比为(5～8)：(6～7)：(1～3)。
优选的，所述氟烯类单体包括丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丁酯、丙烯酸八氟戊酯和甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种。
优选的，所述氟改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：将硅溶胶、引发剂和氟烯类单体混合，进行改性处理，得到氟改性硅溶胶。
优选的，所述改性处理的温度为85～90℃，时间为2～3h。
优选的，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异冰酯中的一种或几种；
所述引发剂包括偶氮二异丁氰、过硫酸铵和硫代硫酸钠中的一种或几种；
所述乳化剂包括烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵和烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠山梨酸醇脂肪酸酯和丙二醇脂肪酸酯中的至少两种；
所述的ph调节剂包括碳酸钠、氨水和氢氧化钠中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将氟改性硅溶胶、部分苯乙烯、部分丙烯酸类单体、部分引发剂、乳化剂、核层单体预乳化液和水混合，进行原位聚合反应，得到种子乳液；
将所述种子乳液、壳层单体预乳化液、剩余苯乙烯、剩余丙烯酸类单体、ph调节剂、剩余引发剂、荧光增白剂和氧化石墨烯混合，进行壳层聚合反应，得到氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液；
所述部分苯乙烯和剩余苯乙烯的质量比为(1.5～2.5)：1；所述部分丙烯酸类单体和剩余丙烯酸类单体的质量比为1：(1.5～3)；所述部分引发剂和剩余引发剂的质量比为(4～5)：(5～6)。
优选的，所述原位聚合反应的温度为75～80℃，时间为2～3h；所述壳层聚合反应的温度为80～90℃，时间为1～2h。
本发明还提供了上述技术方案所述的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液或上述技术方案所述制备方法制备得到的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液作为水性涂料应用于金属防护。
本发明提供了一种氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液，由包括以下重量份数的制备原料制备得到：氟改性硅溶胶50～90份；苯乙烯40～50份；丙烯酸类单体40～50份；引发剂4～6份；乳化剂10～20份；核层单体预乳化液5～10份；壳层单体预乳化液5～10份；ph调节剂1～5份；荧光增白剂10～20份；氧化石墨烯20～30份；水30～50份。本发明提供的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的核壳包覆性和稳定性好，氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的涂膜具有高透明性、耐水性好、硬度高和附着力强等性能，同时具有良好的耐沾污性、耐热性、耐酸碱性，且环保难燃。如本发明实施例结果所示，本发明提供的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液中固体颗粒的粒度为60～80nm，在70℃热水中的耐水性为2.5～3h。
本发明提供了所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，操作简单，适宜规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液，由包括以下重量份数的制备原料制备得到：
氟改性硅溶胶50～90份；
苯乙烯40～50份；
丙烯酸类单体40～50份；
引发剂4～6份；
乳化剂10～20份；
核层单体预乳化液5～10份；
壳层单体预乳化液5～10份；
ph调节剂1～5份；
荧光增白剂10～20份；
氧化石墨烯20～30份
水30～50份。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，按重量份数计，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括氟改性硅溶胶50～90份，优选为50～80份，更优选为60份或70份。
在本发明中，所述氟改性硅溶胶的制备原料优选包括硅溶胶、氟烯类单体和引发剂。
在本发明中，所述硅溶胶的平均粒径优选为10～30nm，更优选为10～25nm，最优选为15～20nm；所述硅溶胶的ph值优选为9～10；以二氧化硅计，所述硅溶胶的质量百分含量优选为30～50％，更优选为35～50％，最优选为40～45％。
在本发明中，所述氟烯类单体优选包括丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丁酯、丙烯酸八氟戊酯和甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种，更优选包括丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丁酯、丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸八氟戊酯。
在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁氰、过硫酸铵和硫代硫酸钠中的一种或几种，更优选为偶氮二异丁氰。
在本发明中，所述硅溶胶、氟烯类单体和引发剂的质量比优选为(5～8)：(6～7)：(1～3)，更优选为(5.5～7.5)：(6.5～7)：(1～2)
在本发明中，所述氟改性硅溶胶的制备方法，优选包括以下步骤：将硅溶胶、引发剂和氟烯类单体混合，进行改性处理，得到氟改性硅溶胶。
在本发明中，所述硅溶胶、引发剂和氟烯类单体混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述硅溶胶、引发剂和氟烯类单体混合的顺序优选为将硅溶胶和部分引发剂进行第一混合，然后滴加氟烯类单体和剩余引发剂的混合液进行第二混合。在本发明中，所述第一混合的温度优选为25～30℃，时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述第二混合的温度优选为85～90℃，氟烯类单体和剩余引发剂的混合液的滴加时间优选为3～4h。
在本发明中，所述改性处理的温度优选为85～90℃，更优选为87～89℃；所述改性处理的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。在本发明中，所述改性处理过程中，所述苯乙烯、丙烯酸类单体和氟烯类单体对硅溶胶中的二氧化硅纳米粒子进行了氟化的表面改性，得到氟改性硅溶胶。相比于硅溶胶原料，以氟改性硅溶胶为原料制备的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液耐水性和稳定性优异。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括苯乙烯40～50份，优选为42～50份，更优选为45～50份。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括丙烯酸类单体40～50份，优选为42～50份，更优选为45～50份。在本发明中，所述丙烯酸类单体优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异冰酯中的一种或几种，更优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异冰酯。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括引发剂20～30份，优选为22～28份，更优选为25份。在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁氰、过硫酸铵和硫代硫酸钠中的一种或几种，更优选为过硫酸铵。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括乳化剂10～20份，优选为12～18份，更优选为15份。在本发明中，所述乳化剂包括烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵和烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠山梨酸醇脂肪酸酯和丙二醇脂肪酸酯中的至少两种。本发明采用的乳化剂为复配乳化剂，同时具有亲水性和亲油性，提高了述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的耐水性、附着强度和光泽度。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括核层单体预乳化液5～10份，优选为6～9份，更优选为7～8份。在本发明中，所述核层单体预乳化液优选为op-4(江苏茂亨化工有限公司)，其主要成分优选为烷基酚与环氧乙烷缩合物。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括壳层单体预乳化液5～10份，优选为6～9份，更优选为7～8份。在本发明中，所述壳层单体预乳化液优选为gmo(江苏茂亨化工有限公司)，其主要成分优选为甘油单油酸酯。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括ph调节剂1～5份，优选为3～5份，更优选为4～4.5份。在本发明中，所述的ph调节剂优选包括碳酸钠、氨水和氢氧化钠中的一种或几种。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括荧光增白剂10～20份，优选为12～18份，更优选为15～16份。在本发明中，所述荧光增白剂优选为荧光增白剂a-1(瑞奇特公司所)。在本发明中，所述荧光增白剂为增白剂ob-1(上海联本精细化工有限公司)，与其他原料共同作用能够提高所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的光泽，使涂层更色泽更饱满光鲜。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括氧化石墨烯20～30份，优选为22～28份，更优选为24～26份，最优选为25份。在本发明中，所述氧化石墨烯(7782-42-5)，能够使涂料分散更加均匀。
在本发明中，以所述氟改性硅溶胶的重量份数为基准，制备所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的原料包括水30～50份，优选为35～50份，更优选为40～45份。本发明对于所述水的种类没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可，具体如去离子水或蒸馏水。本发明以水为溶剂，绿色环保。
在本发明中，所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的固含量优选为30～60％，更优选为40～60％。在本发明中，所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的粒度优选为60～80nm，更优选为60～75nm，最优选为60～70nm。
本发明以氟改性硅溶胶、苯乙烯、丙烯酸类单体为主体，配合使用核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液，在引发剂、乳化剂、ph调节剂、荧光增白剂、氧化石墨烯的共同作用下得到的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液具有核-壳结构，即以氟改性纳米二氧化硅为核，以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为壳层，所得氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液粒度小、硅含量高、包覆性高、耐水性和稳定性优异。
本发明提供了上述技术方案所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将氟改性硅溶胶、部分苯乙烯、部分丙烯酸类单体、部分引发剂、乳化剂、核层单体预乳化液和水混合，进行原位聚合反应，得到种子乳液；
将所述种子乳液、壳层单体预乳化液、剩余苯乙烯、剩余丙烯酸类单体、ph调节剂、剩余引发剂、荧光增白剂和氧化石墨烯混合，进行壳层聚合反应，得到氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液；
所述部分苯乙烯和剩余苯乙烯的质量比为(1.5～2.5)：1；所述部分丙烯酸类单体和剩余丙烯酸类单体的质量比为1：(1.5～3)；所述部分引发剂和剩余引发剂的质量比为(4～5)：(5～6)。
本发明在保护气氛下，将氟改性硅溶胶、部分苯乙烯、部分丙烯酸类单体、部分引发剂、乳化剂、核层单体预乳化液和水混合，进行原位聚合反应，得到种子乳液。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域熟知的保护气氛即可，具体如氮气或氩气。
在本发明中，所述氟改性硅溶胶、部分苯乙烯、部分丙烯酸类单体、部分引发剂、乳化剂、核层单体预乳化液、ph调节剂和水混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。
在本发明中，所述原位聚合反应的温度优选为75～80℃，更优选为76～78℃；所述原位聚合反应的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。在本发明中，所述原位聚合反应过程中，在乳化剂的作用下，苯乙烯和丙烯酸类单体在氟改性硅溶胶(主要是氟改性二氧化硅粒子)的表面发生原位聚合，得到以氟改性二氧化硅为核的种子乳液。
得到种子乳液后，本发明将所述种子乳液、壳层单体预乳化液、剩余苯乙烯、剩余丙烯酸类单体、碳酸钠和剩余引发剂混合，进行壳层聚合反应，得到氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液；所述部分苯乙烯和剩余苯乙烯的质量比为(1.5～2.5)：1，优选为(1.8～2.2)：1，更优选为2:1；所述部分丙烯酸类单体和剩余丙烯酸类单体的质量比为1：(1.5～3)，优选为1：(2～3)，更优选为1:2.5；所述部分引发剂和剩余引发剂的质量比为(4～5)：(5～6)，优选为(4.2～4.8)：(5.2～5.8)，更优选为4.5:5.5。
在本发明中，所述ph调节剂优选以碳酸钠固体或碳酸钠水溶液形式使用；所述碳酸钠水溶液的浓度优选为1～5g/ml，更优选为2～4g/ml，所述碳酸钠水溶液中的水不计入上述水的用量中。
在本发明中，所述引发剂优选以引发剂固体或引发剂水溶液形式使用；所述引发剂水溶液的浓度优选为2～3g/ml，更优选为2.5g/ml；所述引发剂水溶液中的水不计入上述水的用量中。
在本发明中，所述种子乳液、壳层单体预乳化液、剩余苯乙烯、剩余丙烯酸类单体、ph调节剂、荧光增白剂、氧化石墨烯和剩余引发剂混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本发明中，所述种子乳液、壳层单体预乳化液、剩余苯乙烯、剩余丙烯酸类单体、ph调节剂和剩余引发剂的混合方式优选依次将壳层单体预乳化液、碳酸钠水溶液、引发剂水溶液滴加到所述种子乳液中，得到混合液，将剩余苯乙烯和剩余丙烯酸类单体混合，得到混合单体，将所述混合单体滴加到所述混合液中。本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的滴加速度即可。
在本发明中，所述壳层聚合反应的温度优选为80～90℃，更优选为80～85℃；所述壳层聚合反应的时间优选为1～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述壳层聚合反应反应过程中，剩余苯乙烯和剩余丙烯酸类单体在具有核层结构的种子表面进行壳层聚合，形成的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液耐水性和稳定性优异。
完成所述壳层聚合反应后，本发明优选还包括将所得乳液体系的温度降低至室温，然后调节所得乳液的ph值至7～8。本发明对于调节ph值采用的ph调节剂没有特殊限定，采用本领域熟知的ph调节剂即可，具体如碳酸钠或氢氧化钠。
本发明提供的所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的制备方法，操作简单，适宜规模化生产。
本发明还提供了所述的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液或所述制备方法制备的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液作为水性涂料应用于金属防护。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将200g硅溶胶和30g偶氮二异丁氰混合均匀，在25℃条件下保温0.5h，然后升温至82℃，滴加150g丙烯酸六氟丁酯和30g偶氮二异丁氰组成的混合液，滴加时间为3h，滴加完毕后升温至85℃，保温1h，得到氟改性硅溶胶；
(2)在氮气保护下，将50g氟改性硅溶胶、40g苯乙烯、40g丙烯酸类单体、50g去离子水、3g过硫酸铵、10g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚和烯丙氧基羟丙基磺酸钠混合物(质量比为1:1)、5g核层单体预乳化液、4g烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵混合，在80℃条件下反应2h，得到种子乳液；
(3)在所述种子溶液中依次滴加5g壳层单体预乳化液、11.5g碳酸钠溶液(1.5g碳酸钠+10g去离子水)、1g引发剂溶液(按1g引发剂：10g水的比例配制)混合均匀后，在所得混合液中滴加50g苯乙烯和50g丙烯酸酯类组成的混合单体、荧光增白剂10g、氧化石墨烯20g，在85℃条件下壳层聚合3h，将反应体系温度降至室温，采用碳酸钠调节所得体系的ph值至7，得到氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的外观为泛蓝半透明，平均粒径为65nm，涂料喷涂在洁净的铁板上形成涂层后置于70℃的蒸馏水中3h无变化。
实施例2
(1)将200g硅溶胶和30g偶氮二异丁氰混合均匀，在25℃条件下保温0.5h，然后升温至82℃，滴加150g甲基丙烯酸六氟丁酯和30g偶氮二异丁氰组成的混合液，滴加时间为3h，滴加完毕后升温至85℃，保温1h，得到氟改性硅溶胶；
(2)在氮气保护下，将50g氟改性硅溶胶、40g苯乙烯、40g丙烯酸类单体、50g去离子水、3g过硫酸铵、10g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚和烯丙氧基羟丙基磺酸钠混合物(质量比为1:1)、5g核层单体预乳化液、4g烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵混合，在80℃条件下反应2h，得到种子乳液；
(3)在所述种子溶液中依次滴加5g壳层单体预乳化液、11.5g碳酸钠溶液(1.5g碳酸钠+10g去离子水)、1g引发剂溶液(按1g引发剂：10g水的比例配制)混合均匀后，在所得混合液中滴加50g苯乙烯和50g丙烯酸酯类组成的混合单体、荧光增白剂10g、氧化石墨烯20g，在85℃条件下壳层聚合2h，将反应体系温度降至室温，采用碳酸钠调节所得体系的ph值至8，得到氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的外观为浅白泛蓝半透明，平均粒径为70nm，涂料喷涂在洁净的铁板上形成涂层后，置于70℃的蒸馏水中2.5h无变化。。
实施例3
(1)将200g硅溶胶和30g偶氮二异丁氰混合均匀，在25℃条件下保温0.5h，然后升温至82℃，滴加150g丙烯酸六氟异丁酯和30g偶氮二异丁氰组成的混合液，滴加时间为3h，滴加完毕后升温至85℃，保温1h，得到氟改性硅溶胶；
(2)在氮气保护下，将60g氟改性硅溶胶、50g苯乙烯、40g丙烯酸类单体、50g去离子水、3g过硫酸铵、10g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚和烯丙氧基羟丙基磺酸钠混合物(质量比为1:1)、5g核层单体预乳化液、4g烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵混合，在80℃条件下反应2h，得到种子乳液；
(3)在所述种子溶液中依次滴加5g壳层单体预乳化液、11.5g碳酸钠溶液(1.5g碳酸钠+10g去离子水)、1g引发剂溶液(按1g引发剂：10g水的比例配制)混合均匀后，在所得混合液中滴加50g苯乙烯和50g丙烯酸酯类组成的混合单体、荧光增白剂10g、氧化石墨烯20g，在85℃条件下壳层聚合2h，将反应体系温度降至室温，采用碳酸钠调节所得体系的ph值至7.5，得到氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液。
所述氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的外观为白色泛蓝半透明，平均粒径为72nm，涂料喷涂在洁净的铁板上形成涂层后，置于70℃的蒸馏水中2.5h无变化。。
对比例1
按照实施例1步骤(2)～(3)的方法制备乳液，与实施例的区别在于：直接使用硅溶胶代替氟改性硅溶胶。
所得硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的外观为泛蓝半透明，平均粒径为100nm，涂料喷涂在洁净的铁板上形成涂层后，置于70℃的蒸馏水中2h后涂层开始脱落。
对比例2
按照实施例1的方法制备氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液，与实施例1的区别在于：不添加氧化石墨烯。
所得硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的外观为浅白泛蓝半透明，平均粒径为80nm，涂料喷涂在洁净的铁板上形成涂层后，置于70℃的蒸馏水中1.8h后涂层开始脱落。
综上所述，本发明通过对硅溶胶进行氟改性，然后以所得氟改性硅溶胶为原料，能够提高所制备的氟改性硅溶胶/聚苯乙烯-丙烯酸酯纳米核壳乳液的耐水性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。