芘基衍生物离子络合物及制备方法及用途与流程

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种具有高发光性能的芘基衍生物离子络合物及制备方法及制备超分子有机发光凝胶的用途。

背景技术：

近年来，具有离域大π键的芳香族化合物由于具有许多独特的特点已被广泛地应用于分子探针、光学传感器、非线性光学、分子电子学等领域。芘及其衍生物因具有发蓝光、高荧光量子效率、长荧光寿命等优良的荧光性质和良好的热稳定性而成为该类化合物中研究比较多的一种。芘基荧光分子探针已广泛用于蛋白质/多肽的结构研究、dna识别和脂质膜研究。芘对微环境变化敏感，也被用来检测温度、压力、ph等环境因素。同时，该类材料还能检测环境中的气体、有机物、金属等物质的存在。除了分子探针，芘及其衍生物也广泛应用于光电领域。例如基于芘基衍生物的1,3,6,8-四苯基芘等扁平芳族化合物被广泛应用于场效应晶体管中，或作为有机发光场效应晶体管中的电致发光组件。但是，芘容易形成π聚集或激基缔合物，导致发射光谱红移，同时堆积作用易导致猝灭，使得这些材料的发光效果表现不佳。发光效率的降低使得大量的能量转化成热能而没有变成光能，使器件温度上升，最终使发光器件效率不高且寿命降低，因此改善其发光性能是一项重要的工作。此外，目前芘基发光材料的开发主要依赖于化学合成(即功能基团通过共价键连接)方法，制备过程复杂，时间周期长，产率低且产物不易提纯。

离子自组装是一种利用静电相互作用将功能基团通过离子键连接在一起，制备有机功能材料的新方法。与化学合成法相比，通过离子自组装法制备功能材料更加简便快捷、功能基团组装自由度更高、成本低廉且产率较高，更为重要的是可依靠相分离作用形成特殊的聚集体结构，进而获得发光性能更优异的光电材料。

低分子量有机凝胶因子可以通过氢键、π-π堆积、范德华力以及其它非共价键的协同作用相互作用，在溶剂中自组装形成三维网络结构使得溶剂分子凝胶化。由于分子间的非共价键作用，使凝胶在某些条件的刺激下，实现溶胶态和凝胶态间可逆转变。因此在智能材料、药物科学以及生命科学等诸多领域有应用价值。

但目前，尚未有本发明的一种芘基衍生物离子络合物及制备方法及用途的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有优异的发光性能的芘基衍生物离子络合物。

本发明的第二个目的是提供一种克服现有技术存在的合成步骤复杂、产率较低等不足的步骤简单、产率高的芘基衍生物离子络合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种芘基衍生物离子络合物的用途。

本发明的技术方案概述如下：

一种芘基衍生物离子络合物，用式(iv)所示：

其中：r⁺＝r′2(ch3)2n⁺；

其中r′为具有16-18个碳原子的直链烷基、支链烷基或带有环状烷基链的烷基。

一种芘基衍生物离子络合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将化合物(ii)投入浓度为0.015-0.025mol/l的氢氧化钾水溶液中，所述氢氧化钾与化合物(ii)的摩尔比为4.2-6：1，在40-50℃水浴条件下搅拌2-3h，得到含有化合物(iii)的溶液，冷却至室温；

(2)在40-50℃下将r′2(ch3)2n⁺br^ˉ溶解于乙醇-水混合溶剂，得到浓度为0.011-0.017mol/l的溶液，所述r′2(ch3)2n⁺br^ˉ与化合物(ii)的摩尔比为4.2-5：1，所述乙醇-水混合溶剂中乙醇与水的体积比为3：1-25；

(3)在40-50℃搅拌条件下，将含有化合物(iii)的溶液滴入步骤(2)获得的溶液中，搅拌，有沉淀生成，过滤，用体积比为3：1-25乙醇和水的混合溶剂洗涤沉淀，真空干燥，得到芘基衍生物离子络合物(iv)；

反应方程式：

其中：r⁺＝r′2(ch3)2n⁺；

r′为具有16-18个碳原子的直链烷基、支链烷基或带有环状烷基链的烷基。

上述芘基衍生物离子络合物制备超分子有机发光凝胶的用途。

上述用途，包括如下步骤：将芘基衍生物离子络合物加入溶剂中，使浓度至少为2mg/ml，加热至溶解，静置冷却至室温获得超分子有机发光凝胶。

芘基衍生物离子络合物加入溶剂中的浓度优选10-50mg/ml，50mg/ml以上也可以。

上述用途，所述溶剂为甲苯或邻二甲苯。

本发明的有益效果：

(1)本发明的芘基衍生物离子络合物，具有高的发光效率，固体荧光量子产率均高于60％，发光性能优异；

(2)本发明的方法，采用离子自组装法通过静电相互作用将芘基衍生物和阳离子表面活性剂以离子键连接起来，与传统的化学合成法相比，具有制备方法简单、产率高、易于提纯、成本低等优点；

(3)本发明所述芘基衍生物离子络合物可在部分溶剂中(如甲苯)形成超分子有机发光凝胶，发光性能优异。

附图说明

图1为离子络合物py-doab的¹hnmr谱图；

图2为离子络合物py-doab的红外谱图；

图3显示了py-doab在不同水含量的乙醇-水混合溶剂中的荧光发射谱图，该光谱的激发波长为380nm；

图4为py-doab在365nm波长的紫外灯照射下得到的照片(a：含水量为0％的乙醇-水的py-doab混合溶液b：含水量为90％的乙醇-水的py-doab混合溶液)；

图5为py-doab在甲苯中的溶液和凝胶的照片(a：py-doab的甲苯溶液b：加热后静置冷却至室温形成的py-doab甲苯凝胶c：365nm波长的紫外灯照射下的py-doab甲苯凝胶)

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

本发明是以1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(ii)为原料，化合物(ii)的制备是公知技术，本发明的举例是为了使本领域技术人员能够更好地理解本发明，但并不是对化合物(ii)的制备进行限定。

本实验采用了瑞士bruker公司生产的avanceiii400m型液体核磁共振谱仪来检测产物得¹hnmr谱图，溶剂为氘代甲醇(methanol-d4)，四甲基硅烷(tms)为内标。本实验利用美国hercules公司生产的bio-radfts-6000型红外光谱仪，通过kbr压片得到产物的红外光谱。本实验利用hitachi公司生产的f-2500型荧光分光光度计来测定产物的荧光光谱，采用1×1cm的石英比色皿作为样品池，激发波长为380nm，测试收集波长范围为375-750nm，荧光光谱测试中所用的溶剂纯度均为色谱纯。本实验利用英国爱丁堡公司生产的fls920p型稳态/瞬态荧光光谱仪，以380nm为最佳激发波长测得产物py-doab和py-dhab的固体荧光量子产率，用于表征所述芘基衍生物离子络合物及其凝胶的发光性能。

实施例1

1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(ii)的制备方法，包括如下步骤：

(1)n2保护下，在250ml的两口瓶中依次加入1,3,6,8-四溴芘0.5g(0.97mmol)、4-甲氧基羰基苯基硼酸1.04g(5.80mmol)和无水磷酸钾1.1g(5.30mmol)，加入溶剂1,4-二氧六环(diox)100ml，室温下搅拌30min。避光条件下加入四(三苯基膦)钯(0)100mg(0.08mmol)回流10h，冷却后加入等量的四(三苯基膦)钯，继续反应48h，得到混合物。反应结束后，旋蒸去除溶剂，剩余物用二氯甲烷充分溶解，真空抽滤去除不溶物。将滤液用饱和食盐水萃取三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，将所得滤液旋蒸去除溶剂后，剩余物用甲苯进行重结晶，抽滤得黄色化合物(i)，真空干燥，产率53.3％；

(2)称取化合物(i)0.606g(0.82mmol)，加热溶解于10ml四氢呋喃，然后加入与四氢呋喃等体积的乙醇，加入氢氧化钾0.56g(10mmol)，加热回流，溶液变得浑浊；缓慢滴加去离子水，直至浊液变得透明，继续回流4h；旋蒸去除溶剂四氢呋喃和乙醇，用盐酸调节溶液至ph＝2，有黄色沉淀生成，过滤，用去离子水洗涤沉淀，真空干燥，得到化合物(ii)，产率87.2％；

反应方程式：

实施例2

一种芘基衍生物离子络合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.069g(0.1mmol)化合物(ii)加入到28ml摩尔浓度为0.015mol/l的氢氧化钾水溶液中，所述氢氧化钾与化合物(ii)的摩尔比为4.2：1，在40℃水浴条件下搅拌3h，得到含有化合物(iii)的溶液，冷却至室温，待用；

(2)在40℃下将0.265g(0.42mmol)的双十八烷基二甲基溴化铵(doab)溶解于38ml的乙醇-水混合溶剂，得到摩尔浓度为0.011mol/l的doab溶液，doab与化合物(ii)的摩尔比为4.2：1，乙醇-水混合溶剂由体积比为3：1的乙醇和水组成；

(3)在40℃搅拌条件下，将含有化合物(iii)的溶液，以5滴/分钟的速度滴入步骤(2)获得的doab溶液中，搅拌24小时，有沉淀生成，过滤，用体积比为3：1的乙醇和水的混合溶剂洗涤沉淀，真空干燥，得到芘基衍生物离子络合物(iv-1)，命名为py-doab，产率97.5％；

反应方程式：

其中：r⁺＝(c18h37)2(ch3)2n⁺；

py-doab的分子量为2882.91，其结构通过核磁氢谱和红外光谱表征，证实四苯基芘通过离子键与doab连接在一起，见图1和图2。

实施例3

一种芘基衍生物离子络合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.069g(0.1mmol)化合物(ii)加入到24ml摩尔浓度为0.025mol/l的氢氧化钾水溶液中，所述氢氧化钾与化合物(ii)的摩尔比为6：1，在50℃水浴条件下搅拌2h，得到含有化合物(iii)的溶液，冷却至室温，待用；

(2)在50℃下将0.287g(0.5mmol)的双十六烷基二甲基溴化铵(dhab)溶解于29ml的乙醇-水混合溶剂，得到摩尔浓度为0.017mol/l的dhab溶液，dhab与化合物(ii)的摩尔比为5：1，乙醇-水混合溶剂由体积比为3：25的乙醇和水组成；

(3)在50℃搅拌条件下，将含有化合物(iii)的溶液，以5滴/分钟的速度滴入步骤(2)获得的dhab溶液中，搅拌24小时，有沉淀生成，过滤，用体积比为3：25的乙醇和水的混合溶剂洗涤沉淀，真空干燥，得到芘基衍生物离子络合物(iv-2)，命名为py-doab，产率97.5％；

反应方程式：

其中：r⁺＝(c16h33)2(ch3)2n⁺；

py-dhab的分子量为2658.48。

用双(10-丁基十四烷基)二甲基溴化铵替代本实施例的双十六烷基二甲基溴化铵，其余同本实施例，制备出化合物(iv-3)。

用双(12-环己基十二烷基)二甲基溴化铵替代本实施例的双十六烷基二甲基溴化铵，其余同本实施例，制备出化合物(iv-4)。

实施例4

一种芘基衍生物离子络合物的超分子有机发光凝胶的制备方法，具体步骤如下：

将py-doab加入甲苯中，使其含量为30mg/ml，加热至100℃使其溶解，静置冷却至室温获得超分子有机发光凝胶。

该凝胶具有热可逆性，即加热后完全溶解，再冷却至室温可形成不透明凝胶，该过程可多次重复；

使用邻二甲苯替代本实施例中的甲苯，其他同本实施例，也可获得超分子有机发光凝胶；

使用化合物iv-2、iv-3、iv-4替代本实施例中的py-doab，其他同本实施例，也可获得超分子有机发光凝胶。

实验证明：将py-doab加入甲苯中，使其含量分别为2mg/ml、10mg/ml或50mg/ml，加热至100℃使其溶解，静置冷却至室温获得超分子有机发光凝胶均具有热可逆性。

图3为py-doab在不同水含量的乙醇-水混合溶剂中的荧光发射谱。

从图中可以看出，当fw＝0％增加至40％，即不良溶剂水含量相对较少时，大部分py-doab分子以单分子状态溶解在混合溶剂中，溶液荧光信号较强，最大发射波长在444nm左右；当fw≥40％时，不良溶剂水含量提高后，py-doab分子在混合溶剂中开始发生聚集，此时溶液强度明显减弱，并出现红移的现象，最大发射波长红移到了473nm。表明py-doab离子络合物在聚集状态下会导致明显的荧光减弱，同时发射波长红移。

我们通过固体荧光量子产率实验测试了固态下芘基衍生物离子络合物的发光性能。py-doab在常温下的固体荧光量子产率为69％，py-dhab在常温下的固体荧光量子产率为63％。

实验证明：化合物(iv-3)、化合物(iv-4)在常温下的固体荧光量子产率与py-dhab在常温下的固体荧光量子产率相似。

说明本发明所述芘基衍生物离子络合物具有优异的发光性能。

综上，本发明采用离子自组装法通过静电相互作用制备了芘基衍生物离子络合物，与化学合成法相比，具有制备方法简单、产率高、易于提纯、成本低等优点，能够推广进行大规模生产应用等优势。最为重要的是，本发明所述芘基衍生物离子络合物具有优异的发光性能，固体荧光量子产率最高可达69％，同时还能在甲苯/邻二甲苯中形成超分子有机发光凝胶，也具有良好的发光性能。因此，本发明所述芘基衍生物离子络合物的制备方法及其形成的超分子有机发光凝胶在有机发光二极管、液晶显示器等发光器件方面有广泛的应用前景。