本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种oled材料及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
有机电致发光(oled)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(oled)。其中，oled具有自身发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，oled不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，oled具有更广阔的应用前景。
目前报道的有机空穴传输材料由于分子量普遍较小，材料的玻璃化温度较低，在材料使用过程中，反复充电放电，材料容易结晶，薄膜的均一性被破坏，从而影响材料使用寿命。因此，开发稳定高效的有机空穴传输材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
迫呫吨并呫吨(peri-xanthenoxanthene,pxx)是一种稠环芳香化合物，该化合物及其衍生物的二价阳离子具有22个π电子，而且它的共轭体系也具有22个原子(20个碳原子和2个氧原子)，非常稳定。迫呫吨并呫吨在电荷转移配合物中常被用作电子给体，因此具有作为空穴传输材料的潜力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供不易淬灭、结晶，成膜性好的oled空穴传输材料，以及使用这种化合物的oled元件。
具体而言，本发明提出了一种oled材料，其具有如通式i～iii所示的任意一种结构：
所述通式i～iii中，x、y各自独立地代表s原子或se原子，x、y可以相同或不同。
作为本发明的一种具体实施方式，x、y均代表s原子。
作为本发明的一种具体实施方式，x、y均代表se原子。
所述通式i～iii中，r1取代其所在苯环上的任意一个或两个位置上的h原子，r2取代其所在苯环上的任意一个、两个或三个位置上的h原子，r3取代其所在苯环上的任意一个、两个或三个位置上的h原子，r4取代其所在苯环上的任意一个、两个或三个位置上的h原子。
所述r1、r2、r3、r4各自独立地代表-h、-f、-cl、-br、-i、-n(ar)、-c(＝o)ar、-p(＝o)ar、-s(＝o)ar、-s(＝o)2ar、-oar、-sar、-cn、-no2、具有1～40个碳原子的烷基、具有1～40个碳原子的烷氧基或具有1～40个碳原子的硫带烷氧基。
所述具有1～40个碳原子的烷基具体可以是具有1～40个碳原子的直链烷基，具有3～40个碳原子的支链烷基，或具有3～40个碳原子的环状烷基。
所述具有1～40个碳原子的烷氧基具体可以是具有1～40个碳原子的直链烷氧基，具有3～40个碳原子的支链烷氧基，或具有3～40个碳原子的环状烷氧基。
所述具有1～40个碳原子的硫代烷氧基具体可以是具有1～40个碳原子的直链硫代烷氧基，具有3～40个碳原子的支链硫代烷氧基，或具有3～40个碳原子的环状硫代烷氧基。
所述r1、r2、r3、r4各自代表的基团可以各不相同，可以其中任意两个相同且与其余两个各不相同，可以其中任意三个相同且与其余一个不同，也可以四个都相同。
作为本发明的一种具体实施方式，所述r1、r2、r3、r4均代表h原子。
本发明通式i～iii中对ar1、ar2各自的取代位置进行优选，以提高化合物的综合性能。
具体而言：
所述通式ii中，ar1、ar2各自具体的取代位置优选如通式ii-1～ii-3所示。
所述通式iii中，ar1、ar2各自具体的取代位置优选如通式iii-1～iii-6所示。
作为本发明的一种具体实施方式，所述oled材料具有如通式ii-1所示的结构。
作为本发明的一种具体实施方式，所述oled材料具有如通式ii-1’所示的结构：
作为本发明的一种具体实施方式，所述oled材料具有如通式ii-1”所示的结构：
本发明所述ar1、ar2各自独立地代表具有2个以上苯环和/或芳杂环的具有给电子性质的芳香基团或者代表h原子，且ar1、ar2不同时为h原子。
具体而言，所述ar1、ar2可以各自独立地代表具有2～60个芳香环的芳基或杂芳基，或具有2～30个芳香环的芳香胺基。所述ar1、ar2具有对称或不对称的结构。
优选地，所述ar1、ar2各自独立地代表具有2～10个芳香环的芳香胺基，二者分别通过n原子与通式i～iii所示结构的母核相连。
更优选地，所述ar1、ar2各自独立地选自如下基团：
进一步优选地，所述ar1、ar2各自独立地选自如下基团：
所述ar1、ar2各自代表的取代基团可以相同，也可以不同。
上述各取代基团中，“--”表示取代位。
作为本发明的具体实施方式，所述oled材料选自如下具体结构的化合物：
本发明同时提供了所述oled材料的制备方法。
当通式i中ar1、ar2代表的基团相同，即ar1、ar2均为ar时，合成通式i所示化合物的方法包括如下步骤：以化合物p-i为原料，与ar发生偶联反应，得到化合物i；
其反应历程为：
当通式i中ar1、ar2代表的基团不同时，合成通式i所示化合物的方法包括如下步骤：以化合物p-i’为原料，先后与ar1、ar2发生偶联反应，得到化合物i；
其反应历程为：
当通式ii中ar1、ar2代表的基团相同，即ar1、ar2均为ar时，合成通式ii所示化合物的方法包括如下步骤：以化合物p-ii为原料，与ar发生偶联反应，得到化合物ii；
其反应历程为：
当通式ii中ar1、ar2代表的基团不同时，合成通式ii所示化合物的方法包括如下步骤：以化合物p-ii’为原料，先后与ar1、ar2发生偶联反应，得到化合物ii；
其反应历程为：
当通式iii中ar1、ar2代表的基团相同，即ar1、ar2均为ar时，合成通式iii所示化合物的方法包括如下步骤：以化合物p-iii为原料，与ar发生偶联反应，得到化合物iii；
其反应历程为：
当通式iii中ar1、ar2代表的基团不同时，合成通式iii所示化合物的方法包括如下步骤：以化合物p-iii’为原料，先后与ar1、ar2发生偶联反应，得到化合物iii；
其反应历程为：
上述的步骤本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如选择合适的催化剂，溶剂，确定适宜的反应温度，时间等。
上述制备通式i～iii任意一种代表的化合物的方法中，当ar1、ar2代表的基团相同，即ar1、ar2均为ar时，作为本发明的一种优选实施方式，所述方法包括：以二甲苯为反应溶剂，以氯化亚铜为催化剂，氢氧化钾为碱，氮气保护，控温75～85℃，原料与ar发生偶联反应，得到目标化合物。
上述制备通式i～iii任意一种代表的化合物的方法中，当ar1、ar2代表的基团不同时，作为本发明的一种优选实施方式，所述方法包括：先以二甲苯为反应溶剂，以氯化亚铜为催化剂，氢氧化钾为碱，氮气保护，控温75～85℃，原料与ar1发生偶联反应，得到中间产物；再以甲苯为溶剂，以乙酸钯和三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钾为碱，氮气保护，控温90～120℃，所述中间产物与ar2发生偶联反应，得到目标化合物。
本发明采用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
本发明同时保护所述oled材料在有机电致发光器件中的应用。优选地，本发明所述oled材料用作空穴传输层的空穴传输材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其空穴传输层中包含本发明所述oled材料。具体而言，本发明提供的有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、所述oled材料构成的空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
本发明提供的oled材料以迫占吨并占吨为母核，此类化合物具有较宽的带隙、高的t1能级和适当的最高占有分子轨道(homo)能级。这类化合物热稳定性高，在升华过程中不易分解。而且具有较高的玻璃化转变温度，可以保持所形成膜的相稳定性。通过引入位阻较大的基团，进一步使得该类发光材料不易结晶、淬灭，成膜性良好。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
根据本发明的一些实施方式，本发明的制备有机电致发光器件的优选的溶剂选自甲苯、二甲苯、dmf或这些溶剂的混合物。试剂均为分析纯试剂，中间体在网上商城购买或者从外包公司定制合成。
实施例1
合成路线如下：
化合物ii-1-1的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾36.2g(0.376mol)、二苯胺35.49g(纯度99％，0.21mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入3.2ml三叔丁基膦和0.46g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由47.2g化合物p1-s(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到51.84g淡黄色固体，纯度99％，收率80％。
产物ms(m/e)：648；元素分析(c44h28n2s2)：理论值c：81.45％，h：4.35％，n：4.32％；s：9.88％；实测值c：81.44％，h：4.36％，n：4.32％；s：9.88％。
实施例2
合成路线如下：
化合物ii-1-10的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾36.2g(0.376mol)、n-(4-(叔丁基)苯基)-3-甲基苯胺50.19g(纯度99％，0.21mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入3.2ml三叔丁基膦和0.46g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由56.6g化合物p1-se(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到69.68g淡黄色固体，纯度99％，收率79％。
产物ms(m/e)：882；元素分析(c54h48n2se2)：理论值c：73.46％，h：5.48％，n：3.17％，se：17.89％；实测值c：73.45％，h：5.49％，n：3.17％，se：17.89％。
实施例3
合成路线如下：
化合物ii-1-23的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾36.2g(0.376mol)、n1,n1-二苯基-n3-(对甲苯基)苯-1,3-二胺73.5g(纯度99％，0.21mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入3.2ml三叔丁基膦和0.46g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由47.2g化合物p1-s(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到78.78g淡黄色固体，纯度99％，收率78％。
产物ms(m/e)：1010；元素分析(c70h50n4s2)：理论值c：83.14％，h：4.98％，n：5.54％，s：6.34％；实测值c：83.13％，h：4.99％，n：5.54％，s：6.34％。
实施例4
合成路线如下：
化合物ii-1-26的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾36.2g(0.376mol)、咔唑35.07g(纯度99％，0.21mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入3.2ml三叔丁基膦和0.46g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由56.6g化合物p1-se(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到57.56g淡黄色固体，纯度99％，收率78％。
产物ms(m/e)：738；元素分析(c44h24n2se2)：理论值c：71.55％，h：3.28％，n：3.79％，se：21.38％；实测值c：71.54％，h：3.29％，n：3.79％，se：21.38。
实施例5
合成路线如下：
化合物ii-1-37的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾36.2g(0.376mol)、12h-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑57.33g(纯度99％，0.21mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入3.2ml三叔丁基膦和0.46g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由47.2g化合物p1-s(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到69.34g淡黄色固体，纯度99％，收率81％。
产物ms(m/e)：856；元素分析(c56h28n2s4)：理论值c：78.47％，h：3.29％，n：3.27％，s：14.96％；实测值c：78.46％，h：3.30％，n：3.27％，s：14.96％。
实施例6
合成路线如下：
化合物ii-1-50-1的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入61.3g化合物p1-se(纯度99％，0.1mol)、二苯胺18.59g(纯度99％，0.11mol)，氯化亚铜3.2g(0.0323mol，29％)，水合1,10-菲啰啉4.4g(0.0222mol，20％)，氢氧化钠18.6g(0.188mol)，二甲苯0.22l，加完后开启搅拌，加热升温至回流状态，反应16h。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到32.05g淡黄色固体，纯度99％，收率49％。
化合物ii-1-50的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾18.1g(0.188mol)、n-(4-环己基)-2-甲基苯胺29.15g(纯度99％，0.11mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入1.6ml三叔丁基膦和0.23g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由65.4g化合物ii-1-50-1(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到64.6g淡黄色固体，纯度99％，收率80％。
产物ms(m/e)：838；元素分析(c51h40n2se2)：理论值c：73.03％，h：4.81％，n：3.34％，se：18.83％；实测值c：73.02％，h：4.82％，n：3.34％，se：18.83％。
实施例7
合成路线如下：
化合物ii-1-119-1的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入51.9g化合物p1-s(纯度99％，0.1mol)、双(3,4-二甲基苯基)胺24.75g(纯度99％，0.11mol)，氯化亚铜3.2g(0.0323mol，29％)，水合1,10-菲啰啉4.4g(0.0222mol，20％)，氢氧化钠18.6g(0.188mol)，二甲苯0.22l，加完后开启搅拌，加热升温至回流状态，反应16h。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到30.8g淡黄色固体，纯度99％，收率50％。
化合物ii-1-119的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾18.1g(0.188mol)、咔唑18.37g(纯度99％，0.11mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入1.6ml三叔丁基膦和0.23g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由61.6g化合物ii-1-119-1(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到57.56g淡黄色固体，纯度99％，收率82％。
产物ms(m/e)：702；元素分析(c48h34n2s2)：理论值c：82.02％，h：4.88％，n：3.99％，s：9.12％；实测值c：82.01％，h：4.89％，n：3.99％，s：9.12％。
实施例8
合成路线如下：
化合物ii-1-166-1的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入61.3g化合物p1-se(纯度99％，0.1mol)、咔唑18.37g(纯度99％，0.11mol)，氯化亚铜3.2g(0.0323mol，29％)，水合1,10-菲啰啉4.4g(0.0222mol，20％)，氢氧化钠18.6g(0.188mol)，二甲苯0.22l，加完后开启搅拌，加热升温至回流状态，反应16h。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到32.6g淡黄色固体，纯度99％，收率50％。
化合物ii-1-166的合成
1升三口瓶，配磁力搅拌，氩气置换后依次加入叔丁醇钾18.1g(0.188mol)、12h-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑30.03g(纯度99％，0.11mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入1.6ml三叔丁基膦和0.23g乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加在由65.2g化合物ii-1-166-1(纯度99％，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃。降温至50℃，加入100ml去离子水水解，搅拌10分钟，过滤，滤饼用dmf反复煮洗几次，过滤得到69.21g淡黄色固体，纯度99％，收率82％。
产物ms(m/e)：844；元素分析(c50h26n2sse2)：理论值c：71.09％，h：3.10％，n：3.32％，s：3.80％；se：18.69％；实测值c：71.08％，h：3.11％，n：3.32％，s：3.80％；se：18.69％。
依据实施例1～实施例8的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成上文中ii-1-1～ii-1-166所示的化合物。
制备器件实施例
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pp1，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；
(3)在上述空穴注入层膜上蒸镀一层ii-1-1为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料prh01蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料ir(piq)2acac的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在有机发光层上继续蒸镀一层化合物bphen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；
(6)在电子传输层之上继续蒸镀一层lif作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为0.5nm；
(7)在电子注入层之上继续蒸镀一层al作为器件的阴极，蒸镀膜厚为150nm；得到本发明提供的oled器件，记为oled-1。
按照与上相同的步骤，将步骤(3)中的化合物ii-1-1替换为实施例2～8所得化合物，得到器件oled-2～oled-8。
按照与上相同的步骤，将步骤(3)中的化合物ii-1-1替换为对比化合物(结构如下所示)，得到对比器件oled-9。
器件oled-1至oled-9的性能检测结果如表1所示。
表1：oled-1～oled-9的性能检测结果
由以上结果可知，利用本发明提供oled材料制备成的器件oled-1～oled-8的电流效率更高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比化合物1作为空穴传输材料的器件oled-9低很多。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。