本发明涉及阻燃材料领域，尤其涉及一种高含磷及多官能度的阻燃多元醇的制备方法。
背景技术：
目前阻燃多元醇基本为卤代聚醚多元醇，该类阻燃多元醇中溴或/和氯的含量较高，与聚醚及聚酯多元醇具有良好的相容性。但卤系阻燃剂缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜，在对聚合物阻燃时，易放出有毒的烟和气体，危害环境和人类的健康，因此，阻燃剂的发展方向应向无卤方向发展。
含磷聚醚多元醇是一类常用于硬质泡沫材料的阻燃聚醚多元醇，它一般以磷酸酯为原料，这些含磷聚醚多元醇进一步制成的泡沫具有持久的阻燃效果。但是这类含磷聚醚多元醇的耐水解稳定性差，在配制成的泡沫组合料中产生的酸性物质会中和部分叔胺催化剂，从而降低催化活性。为克服上述缺点，已研制出磷碳结构的含磷聚醚多元醇。该类含磷聚醚多元醇具有强度高、尺寸稳定性好、导热系数低、粘结力强、出方率高、永久阻燃等特点。广泛适用于生产高阻燃喷涂、板材等泡沫。
但是现有的磷碳结构的含磷聚醚多元醇产品中的磷的质量分数一般低于8％，含磷量不高，导致阻燃效果无法满足一些高阻燃需求，或添加量多时阻燃效果达到但综合性能不足。同时现有的含磷聚醚多元醇分子结构中的羟基官能度不够高，导致制备的本体阻燃胶粘剂粘合后的模量、强度和力学性能不足，本体阻燃泡沫软脆，泡沫软硬度可调性差，导致阻燃泡沫应用领域受限。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高含磷及多官能度的阻燃多元醇的制备方法，本发明方法所得的阻燃多元醇具有磷含量高且可调、羟基官能度高且可调的特点，应用广泛，以其为原料制备的胶粘剂和各类泡沫具有永久阻燃功能，且环保无毒性渗出等性能。
本发明的具体技术方案为：一种高含磷及多官能度的阻燃多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)将季戊四醇磷酸酯和路易斯酸催化剂混合均匀，加热升温至55-65℃，再通入小分子环氧化合物，在95-105℃保压0.5-3h，再抽真空，反应得到中间产物a。
2)将中间产物a、三羟甲基氧化磷和催化剂混合均匀，加热升温至55-65℃，在60-180℃下反应4-8h，抽真空，得中间产物b。
3)将中间产物b、低分子量聚醚多元醇和催化剂混合均匀，加热升温至60-120℃反应4-8h，95-105℃抽真空，得到高含磷及多官能度的阻燃多元醇。
本发明阻燃多元醇的制备反应机理主要利用羟基与环氧基开环或与羟基的醚化反应。具体地：在步骤1)的反应中，季戊四醇磷酸酯与环氧化合物在路易斯酸催化剂作用下，季戊四醇磷酸酯的羟基与环氧化合物开环聚合形成醚键，制得反应中间产物a；在步骤1)的反应中，三羟甲基氧化磷上的羟基反应活性相对较弱，在强碱性催化剂和一定的反应温度作用下，反应产物a上的羟基与三羟甲基氧化磷上的羟基聚合醚化反应形成醚键，制得反应中间产物b；在步骤3)的反应中，由于使用了低分子量聚醚多元醇，它们的羟基反应活性相对较弱，因此需要在强碱性催化剂作用和相对较高的反应温度下，反应产物b的羟基与低分子量聚醚多元醇的羟基醚化反应形成醚键，制得高含磷及多官能度的阻燃多元醇。
本发明方法所得的阻燃多元醇具有高磷含量和多羟基官能度，且含磷量和官能度可以根据需要进行调节，其中磷含量可控制在5-40％，官能度为3-4。可用于各类胶粘剂和阻燃泡沫材料等的制备。由于含磷量高，因此制备胶黏剂或泡沫材料时在较少用量下即可实现较高的阻燃效果。由于具有多官能度，可以制备各类软或硬泡沫，且不影响泡沫的性能，氧指数最高可达45％以上，此类泡沫可用于车辆工具内饰阻燃材料、保温阻燃材料和包装阻燃材料等。
目前市场上的阻燃胶粘剂和泡沫制备主要采用添加型进行制备，存在阻燃剂渗漏、迁移、毒性和阻燃不持久等特点。也有少量阻燃多元醇，主要是含卤族元素和含磷量低和官能度低，在胶粘剂或泡沫等的制备使用中存在不少问题，无法广泛应用。本发明采用含磷量高和8官能度的季戊四醇磷酸酯单体，以及含磷量高和3官能度的三羟甲基氧化磷单体，配合其它单体制备的阻燃多元醇，具有多元醇官能度高和磷含量高，且磷和官能度可以调节含量等优势；本发明采用的三步法制备步骤，解决了多元醇制备过程中反应的经济性和软硬段可调节等优势；本发明的阻燃多元醇由于通过化学反应制备本体阻燃大分子，与添加型阻燃剂制备的各类阻燃胶粘剂和阻燃泡沫相比，具有无渗漏、不迁移、无毒性和永久阻燃等特点。
作为优选，步骤1)中，以摩尔份数计，季戊四醇磷酸酯为45-55份，小分子环氧烷烃为150-450份，路易斯酸催化剂为1-3份。
作为优选，步骤1)中，所述小分子环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、1，4-二氧六环等中的一种或几种。
作为优选，步骤1)中，所述路易斯酸催化剂为alcl3、bf3、febr3、fecl3、sncl4、ticl4、zncl2中的一种或两种。
作为优选，步骤1)中，抽真空0.5-2h；步骤2)中，抽真空0.5-2h；步骤3)中，抽真空0.5-1.5h。
作为优选，步骤2)中，以摩尔份数计，中间产物a为45-55份，三羟甲基氧化磷为100-400份，催化剂为1-3份。
作为优选，步骤2)和步骤3)中的催化剂为三乙醇胺、甲醇钠、氢氧化钾和单丁基氧化锡中的一种或两种。
作为优选，步骤3)中，以摩尔份数计，中间产物b为45-55份，小分子聚醚多元醇为150-600份，催化剂为1-3份。
作为优选，步骤3)中，所述小分子量聚醚多元醇为ppg、peg、ppo、peg-ppg-peg中的一种或几种。
本发明采用小分子量聚醚多元醇，可以调节多元醇的链长短，以及链的刚软性，制备不同类型的高磷含量阻燃多元醇，应用于各类胶粘剂和各类硬质或软质泡沫的制备。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用磷系阻燃单体制备而成，属于环保无卤类的阻燃体系。
2、本发明制备的阻燃多元醇磷含量高，可高达40％(常规市售多为8％以下)，因此使用时添加量少即可实现较好的阻燃效果，不会改变原有胶粘剂或泡沫的各类力学使用性能。
3、本发明采用季戊四醇磷酸酯和三羟甲基氧化磷作为阻燃单体，季戊四醇磷酸酯具有8个官能度，三羟甲基氧化磷有3个官能度，制备的阻燃多元醇官能度介于3-4之间，可广泛用于制备各类胶粘剂和各类硬质或软质泡沫。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高含磷及多官能度的阻燃多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)将季戊四醇磷酸酯和路易斯酸催化剂混合均匀，加热升温至55-65℃，再通入小分子环氧烷烃化合物，在95-105℃保压0.5-3h，再抽真空0.5-2h，反应得到中间产物a。以摩尔份数计，季戊四醇磷酸酯为45-55份，小分子环氧烷烃为150-450份，路易斯酸催化剂为1-3份。
2)将中间产物a、三羟甲基氧化磷和催化剂混合均匀，加热升温至55-65℃，在60-180℃下反应4-8h，抽真空0.5-2h，得中间产物b。以摩尔份数计，中间产物a为45-55份，三羟甲基氧化磷为100-400份，催化剂为1-3份。
3)将中间产物b、低分子量聚醚多元醇和催化剂加热升温至60-120℃反应4-8h，95-105℃抽真空0.5-1.5h，得到高含磷及多官能度的阻燃多元醇。以摩尔份数计，中间产物b为45-55份，小分子聚醚多元醇为150-600份，催化剂为1-3份。
作为优选，步骤1)中，所述小分子环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、1，4-二氧六环等中的一种或几种；所述路易斯酸催化剂为alcl3、bf3、febr3、fecl3、sncl4、ticl4、zncl2中的一种或两种。
作为优选，步骤2)和步骤3)中的催化剂为三乙醇胺、甲醇钠、氢氧化钾和单丁基氧化锡中的一种或两种。
作为优选，步骤3)中，所述低分子量聚醚多元醇为ppg、peg、ppo、peg-ppg-peg中的一种或几种。
实施例1
(1)将季戊四醇磷酸酯和路易斯酸催化剂(alcl3和ticl4)混合均匀，加热升温至60℃，再通入1，4-环氧丁烷，在100℃左右保压1h，再抽真空2h，反应得到中间产物a；以摩尔份数计，季戊四醇磷酸酯：50份，环氧烷烃：400份，催化剂：1份。
(2)将中间产物a、三羟甲基氧化磷和氢氧化钾催化剂混合均匀，加热升温至60℃，在100℃下反应6h，抽真空1h，得中间产物b。以摩尔份数计，中间产物a：50份，三羟甲基氧化磷：300份，催化剂：1份。
(3)将中间产物b、低分子量聚醚多元醇(ppg和peg)和氢氧化钾催化剂加热升温至在80℃下反应6h，100℃抽真空1h，得高含磷多官能度的阻燃多元醇。以摩尔份数计，中间产物b：50份，低分子聚醚多元醇：500份，催化剂：2份。
所得阻燃多元醇的主体为含磷量高和多官能度多元醇；磷含量为16％左右；阻燃多元醇羟基平均官能度为3。
实施例2
(1)将季戊四醇磷酸酯和路易斯酸催化剂(alcl3和ticl4)混合均匀，加热升温至60℃，再通入1，4-环氧丁烷，在100℃左右保压1h，再抽真空2h，反应得到中间产物a；以摩尔份数计，季戊四醇磷酸酯：50份，环氧烷烃：400份，催化剂：1份。
(2)将中间产物a、三羟甲基氧化磷和单丁基氧化锡催化剂混合均匀，加热升温至60℃，在100℃下反应6h，抽真空1h，得中间产物b。以摩尔份数计，中间产物a：50份，三羟甲基氧化磷：300份，催化剂：1份。
(3)将中间产物b、低分子量聚醚多元醇和单丁基氧化锡催化剂加热升温至在80℃下反应6h，100℃抽真空1h，得高含磷多官能度的阻燃多元醇。以摩尔份数计，中间产物b：50份，低分子聚醚多元醇：400份，催化剂：2份。
所得阻燃多元醇的主体为含磷量高和多官能度多元醇；磷含量为20％左右；阻燃多元醇羟基平均官能度达3.3。
实施例3
(1)将季戊四醇磷酸酯和路易斯酸催化剂(sncl4和ticl4)混合均匀，加热升温至70℃，再通入环氧丙烷，在100℃左右保压1.5h，再抽真空2h，反应得到中间产物a；以摩尔份数计，季戊四醇磷酸酯：50份，环氧烷烃：200份，催化剂：1份。
(2)将中间产物a、三羟甲基氧化磷和三乙醇胺混合均匀，加热升温至70℃，在100℃下反应6h，抽真空1h，得中间产物b。以摩尔份数计，中间产物a：50份，三羟甲基氧化磷：200份，催化剂：1份。
(3)将中间产物b、低分子量聚醚多元醇peg-ppg-peg和三乙醇胺加热升温至在80℃下反应6h，100℃抽真空1h，得高含磷多官能度的阻燃多元醇。以摩尔份数计，中间产物b：50份，低分子聚醚多元醇：180份，催化剂：2份。
所得阻燃多元醇的主体为含磷量高和多官能度多元醇；磷含量为26％左右；阻燃多元醇羟基平均官能度达3.2。
实施例4
一种高含磷多官能度的阻燃多元醇制备方法，包括以下步骤：
(1)将季戊四醇磷酸酯和路易斯酸催化剂(sncl4和ticl4)混合均匀，加热升温至70℃，再通入环氧丙烷，在100℃左右保压1.5h，再抽真空2h，反应得到中间产物a；以摩尔份数计，季戊四醇磷酸酯：50份，环氧烷烃：200份，催化剂：□1份。
(2)将中间产物a、三羟甲基氧化磷和三乙醇胺混合均匀，加热升温至70℃，在100℃下反应6h，抽真空1h，得中间产物b。以摩尔份数计，中间产物a：50份，三羟甲基氧化磷：200份，催化剂：1份。
(3)将中间产物b、低分子量聚醚多元醇peg-ppg-peg和三乙醇胺加热升温至在80℃下反应6h，100℃抽真空1h，得高含磷多官能度的阻燃多元醇。以摩尔份数计，中间产物b：50份，低分子聚醚多元醇：300份，催化剂：2份。
所得阻燃多元醇的主体为含磷量高和多官能度多元醇；磷含量为28％左右；阻燃多元醇羟基平均官能度达3.3。
实施例5
一种高含磷多官能度的阻燃多元醇制备方法，包括以下步骤：
(1)将季戊四醇磷酸酯和路易斯酸催化剂ticl4混合均匀，加热升温至60℃，再通入环氧乙烷，在100℃左右保压1.5h，再抽真空1h，反应得到中间产物a；以摩尔份数计，季戊四醇磷酸酯：50份，环氧烷烃：100份，催化剂：1份。
(2)将中间产物a、三羟甲基氧化磷和三乙醇胺混合均匀，加热升温至70℃，在100℃下反应6h，抽真空1h，得中间产物b。以摩尔份数计，中间产物a：50份，三羟甲基氧化磷：200份，催化剂：1份。
(3)将中间产物b、低分子量聚醚多元醇ppg和peg和三乙醇胺加热升温至在80℃下反应6h，100℃抽真空1h，得高含磷多官能度的阻燃多元醇。以摩尔份数计，中间产物b：50份，低分子聚醚多元醇：150份，催化剂：2份。
所得阻燃多元醇的主体为含磷量高和多官能度多元醇；磷含量为40.5％左右；阻燃多元醇羟基平均官能度达3.8。
将本发明实施例1-5所得阻燃多元醇制备胶粘剂和软或硬泡沫，其氧指数、阻燃等级和相关力学性能如下表：
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。