本发明涉及聚乳酸树脂制备领域，具体是用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸树脂是一种生物基并可降解高分子材料，具有优良的物理、力学性能、生物降解性和生物相容性，在农业、包装材料、日常生活、服装和生物医用材料等领域都具用良好的应用前景，但是其应用仍然受到很多制约，其中最主要的制约因素就是聚乳酸树脂的耐热性很差，例如，0.45mpa载荷下的热变形温度仅为55℃左右，使得聚乳酸树脂的应用受到了很大的限制。
现有技术中，为改善生物高分子材料的耐热性，通常的做法是在制备过程中加入成核剂；在聚乳酸树脂的制备与改性的相关研究中，有人曾提出以caco3、tio2和baso4无机盐作为成核剂添加到聚乳酸树脂中，但是至今无法实现工业化生产；也有人采用滑石粉作为成核剂，例如，公开号为cn103467947a的专利公开了一种以滑石粉为填料和成核剂的聚乳酸树脂及其制备方法，但如此制得的聚乳酸树脂由于添加了大量的滑石粉，其制品韧性较差，而且制品的耐热性依然不理想。
因此，聚乳酸树脂在使用中存在结晶速率慢、成型周期长、成型制品耐热性不足，严重制约了聚乳酸树脂产品的加工和应用，这一亟待技术问题成为聚乳酸树脂制备领域的热点问题。
技术实现要素：
为克服现有技术之不足，本发明提供一种用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂及其制备方法，只需加入少量的成核剂就能够获得较高的耐热性能，保证所制得的聚乳酸树脂产品的物理性能。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将对苯二甲酸金属盐和氯化剂混合得混合液，加热至100～140℃时加入质量分数为对苯二甲酸金属盐的0.2％～3％的催化剂，反应得对苯二甲酰氯，所述催化剂为四丁基钛酸胺、二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡；
步骤2)将一定比例的烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf混合，然后将所述对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，进行反应后得组分a；
步骤3)取重量分数65％～85％的聚乙二醇加热至30～75℃，将组分a在搅拌条件下缓慢加入聚乙二醇；
步骤4)将水杨酸二钠加入到步骤3)所得溶液中，然后与树脂乳液混合，其中，水杨酸二钠的质量：树脂乳液为1：1～4，保持温度并持续反应6h～8h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和水洗涤三次，真空干燥后得成核剂。
进一步的，所述树脂乳液为环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液。
进一步的，步骤2)中所述烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf的摩尔比是(4～5):(1～2.5):1。
进一步的，步骤2)中所述的对苯二甲酰氯控制在0.5～1.5h滴加完毕。
进一步的，步骤1)中所述氯化剂包括氯化亚砜、五氯化磷和三氯化磷中的至少一种；所述对苯二甲酸金属盐包括对苯二甲酸钠盐、对苯二甲酸钾盐、对苯二甲酸镁盐、对苯二甲酸钙盐、对苯二甲酸钡盐中的至少一种。
进一步的，所述对苯二甲酸金属盐和氯化剂的投料比为(10～45)：(90～110)g/ml。
进一步的，步骤4)中真空干燥温度为70～100℃。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂，由上述任意一项所述的用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂制备方法制备而成。
对比与现有技术，本发明有益效果在于：
1、本发明示例的用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂制备方法，将对苯二甲酸金属盐和氯化剂混合得混合液，引入水杨酸二钠，可以改善聚乳酸树脂的耐热性和成型加工型，缩短了生产加工周期。
2、本发明所得成核剂其与固体颗粒性质的滑石粉成核剂相比，均质性、分散性更好，聚乳酸树脂的结晶成核过程效果好，制得的聚乳酸树脂的耐热性能好。
3、本发明所述树脂乳液为环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液，通过树脂乳液改善成核效率，诱导晶核形成，加快结晶速率，也有增加结晶度的作用。
4、本发明步骤2)中所述烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的摩尔比为(4～5):(1～2.5):1，不仅可以改善聚乳酸树脂制品的耐热性，并且对聚乳酸树脂的力学性能有所提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂，由以下方法制备而成：
步骤1)向反应容器中放入氯化亚砜100ml，将对苯二甲酸钠盐粉末20g分为多份，每份1～2g，逐渐加入得混合液；加热至100℃时加入质量分数为对苯二甲酸金属盐0.2％的丁基钛酸胺或二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡作为催化剂，反应得对苯二甲酰氯；
步骤2)将一定比例的烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf混合，本实施例所述烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf的摩尔比是4:1:1，然后将所述对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，所述的对苯二甲酰氯控制在0.5h滴加完毕，进行反应后得组分a；
步骤3)取重量分数65％的聚乙二醇加热至30℃，将组分a在搅拌条件下缓慢加入聚乙二醇；
步骤4)将水杨酸二钠加入到步骤3)所得溶液中，然后与树脂乳液混合，所述树脂乳液为环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液，其中，水杨酸二钠的质量：树脂乳液为1：1，保持温度并持续反应6h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和水洗涤三次，真空干燥后得成核剂，真空干燥温度为70℃。
本实施例将对苯二甲酸金属盐和氯化剂混合得混合液，引入水杨酸二钠，可以改善聚乳酸树脂制品的耐热性和成型加工型，缩短了生产加工周期，应用于耐热聚乳酸树脂的制备及改性制备时，成核效率高，制得的聚乳酸树脂的耐热性能高，且只需加入少量的成核剂就能够获得较高的耐热性能，保证所制得的聚乳酸树脂产品的物理性能；所得成核剂其与固体颗粒性质的滑石粉成核剂相比，均质性、分散性更好，聚乳酸树脂的结晶成核过程效果好，制得的聚乳酸树脂的耐热性能高、更易控制。
实施例2：
用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂，由以下方法制备而成：
步骤1)向反应容器中放入五氯化磷110ml，将对苯二甲酸镁盐粉末28g分为多份，每份1～2g，逐渐加入得混合液；加热至120℃时加入质量分数为对苯二甲酸金属盐3％的丁基钛酸胺、二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡作为催化剂，反应得对苯二甲酰氯；
步骤2)将一定比例的烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf混合，本实施例所述烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf的摩尔比是5:2:1，然后将所述对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，所述的对苯二甲酰氯控制在1.5h滴加完毕，进行反应后得组分a；
步骤3)取重量分数85％的聚乙二醇加热至75℃，将组分a在搅拌条件下缓慢加入聚乙二醇；
步骤4)将水杨酸二钠加入到步骤3)所得溶液中，然后与树脂乳液混合，所述树脂乳液为环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液，其中，水杨酸二钠的质量：树脂乳液为1：4，保持温度并持续反应8h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和水洗涤三次，真空干燥后得成核剂，真空干燥温度为100℃。
实施例3：
用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂，由以下方法制备而成：
步骤1)向反应容器中放入三氯化磷90ml，将对苯二甲酸钠盐粉末15g分为多份，每份1～2g，逐渐加入得混合液；加热至110℃时加入质量分数为对苯二甲酸金属盐1％的丁基钛酸胺、二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡作为催化剂，反应得对苯二甲酰氯；
步骤2)将一定比例的烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf混合，本实施例所述烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf的摩尔比是4:2.5:1，然后将所述对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，所述的对苯二甲酰氯控制在1h滴加完毕，进行反应后得组分a；
步骤3)取重量分数85％的聚乙二醇加热至50℃，将组分a在搅拌条件下缓慢加入聚乙二醇；
步骤4)将水杨酸二钠加入到步骤3)所得溶液中，然后与树脂乳液混合，所述树脂乳液为环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液，其中，水杨酸二钠的质量：树脂乳液为1：3，保持温度并持续反应7h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和水洗涤三次，真空干燥后得成核剂，真空干燥温度为80℃。
实施例4：
用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂，由以下方法制备而成：
步骤1)向反应容器中放入氯化亚砜110ml，将对苯二甲酸钠盐粉末30g分为多份，每份1～2g，逐渐加入得混合液；加热至120℃时加入质量分数为对苯二甲酸金属盐的1.8％丁基钛酸胺、二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡作为催化剂，反应得对苯二甲酰氯；
步骤2)将一定比例的烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf混合，本实施例所述烷基环己胺、乙酸乙酯和dmf的摩尔比是5:1.5:1，然后将所述对苯二甲酰氯缓慢滴加到其中，所述的对苯二甲酰氯控制在1h滴加完毕，进行反应后得组分a；
步骤3)取重量分数80％的聚乙二醇加热至60℃，将组分a在搅拌条件下缓慢加入聚乙二醇；
步骤4)将水杨酸二钠加入到步骤3)所得溶液中，然后与树脂乳液混合，所述树脂乳液为环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液，其中，水杨酸二钠的质量：树脂乳液为1：2，保持温度并持续反应8h，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和水洗涤三次，真空干燥后得成核剂，真空干燥温度为100℃。
对比例：
分两批实验制备聚乳酸树脂作对比，第一批实验分为4组，分别加入实施例1-4制得的用于制备耐热性聚乳酸树脂的有机成核剂，第二批实验分为4组，1-2组不添加成核剂，3-4组加入滑石粉作为成核剂。
表1两批实验制备聚乳酸树脂变形温度对比
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。