3D打印耐热支撑材料的制作方法

本发明涉及3d打印耐热支撑材料。

背景技术：

熔融纤丝制造(“fff”)，也称为熔融沉积成型，是一种增材制造技术，其中fff打印机在热塑性塑料构建材料的层上沉积层，以创建3d模型。在打印期间，每个新层都必须由其下面的层支撑。如果要打印的模型需要支撑(例如，悬垂或桥)以保持其期望形状，则可能需要打印支撑结构以支撑模型，直到模型充分冷却以保持其结构为止。

在fff过程中，构建材料和支撑材料作为原料以纤丝形式供入fff打印机。然后，将这些构建和支撑材料纤丝单独加热以各自液化，然后通过单独的喷嘴将其挤出，以实现模型和支撑结构的打印。

随后通过物理分离、溶解或两者的结合从完成的模型中移除支撑结构。

理想的支撑材料必须满足许多不同的，且有时是相互矛盾的要求，包括易于挤出以形成高精度纤丝的能力，被打印以形成支撑结构的能力以及对构建材料的亲和力，其足以能实现在打印过程中支撑构建材料，但又不会如此大以致干扰支撑结构从最终模型中的移除或在从模型中移除支撑结构期间对其造成损坏。

为了使用诸如聚醚酰亚胺树脂的具有高耐热性的构建材料进行打印，需要升高的打印温度来打印这些构建材料。当使用这些高耐热性构建材料进行打印时，支撑材料还必须对这些升高的温度具有足够的抵抗力，以保持足够的刚度，从而为构建材料提供结构支撑。仍然需要表现出这些性能的改进的平衡的耐热支撑材料。

技术实现要素：

一个实施方案是一种制造的制品，包括用于3d打印的纤丝，其中基于纤丝中热塑性树脂和硅酮的总重量，纤丝包含(a)95.5至99.5wt％的无定形热塑性树脂，具有165℃至350℃的tg，和(b)0.5至4.5wt％的高粘度硅酮，在25℃具有60,000至100,000,000(100million)厘沲(下文称为“cst”)的运动粘度，并且其中硅酮与热塑性树脂不混溶。

另一个实施方案是一种制造的制品，包括(a)支撑结构，所述支撑结构包含(i)95.5至99.5wt％的无定形的高热热塑性树脂，具有165℃至350℃的tg，和(ii)0.5至4.5wt％的高粘度硅酮，具有60,000至100,000,000cst的运动粘度，以及(b)包含第二热塑性树脂的三维模型，其中第二热塑性树脂和高热树脂不同，并且其中支撑结构的至少一部分表面粘附于三维模型的至少一部分表面。

又一个实施方案是一种熔融纤丝制造方法，包括：熔融第一纤丝的一部分以形成熔融形式的第一可热固化材料，并以预定图案分配熔融形式的第一可热固化材料，从而限定三维物体；和熔融第二纤丝的一部分以形成熔融形式的第二可热固化材料，并且与分配第一可热固化材料配合，分配熔融形式的第二可热固化材料以限定用于三维物体的支撑结构，其中第二种可热固化材料包括：基于纤丝中热塑性树脂和硅酮的总重量，(a)95.5至99.5wt％的无定形高热热塑性树脂，具有165℃至350℃的tg，以及(b)0.5至4.5wt％的高粘度硅酮，具有60,000至100,000,000cst的运动粘度，并且其中硅酮与热塑性树脂不混溶。

下面详细描述这些和其他实施方案。

具体实施方式

本文所用的术语具有以下含义。

术语“一个(a)”或“一种(an)”是指一个或多个。

本文中各种含烃部分的碳原子含量可以由前缀表示，该前缀表示该部分中碳原子的最小和最大数目，例如，前缀(ca-cb)烷基和ca-b-烷基，表示含有整数“a”至“b”个碳原子的烷基部分。因此，例如，(c1-c6)烷基和c1-6烷基是指含1-6个碳原子的烷基。

如本文所定义，取代基是与热塑性树脂或硅酮的母链结合的原子或基团。取代基可以是一价或二价的。

桥连基团、间隔基、连接基或二基基团是分子或聚合物重复单元的任何部分，其分子式通过单键连接至分子或重复单元的其余部分中的两个其他不同原子。

术语“烷基”表示直链或支链的脂族、饱和或不饱和的一价取代基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基、烯丙基、2-甲基丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、乙炔基、炔丙基等。

如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。它还可含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，它可任选地在取代基残基的碳和氢成员上和含有杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基也可含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者它可在烃基残基的主链内含有杂原子。

术语“烷二基”是指具有1至10个碳原子的二价脂族基，饱和或不饱和基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基及其异构体形式。

术语“芳基”表示单环或多环芳族烃基，例如，蒽基、芴基、萘基、菲基、苯基等。

术语“亚芳基”是指通过从单环或多环芳族烃基中除去两个核氢原子而获得的二自由基。亚芳基的示例是亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基。

术语“亚环烷基”是指单环或多环的环脂族饱和或不饱和的二价基团，例如，1,3-亚环丁基、1,3-亚环戊基、2-甲基-1,3-亚环戊基、2-乙基-1,3-亚环戊基、1,4-亚环己基、2-甲基-1,4-亚环己基、1,3-亚环庚基、1,4-亚环庚基、5-甲基-1,3-亚环庚基、1,3-亚环辛基、5-甲基-1,3-亚环辛基，1,4-亚环辛基等。

“环烷叉基(cycloalkylidene)”是指通过重键与分子的其余部分连接的单环或多环的饱和或不饱和环烷基。本文提供的环烷基的定义和说明也适用于环烷烯基的适当修饰。

术语“烷氧基”是指与连接至核结构的氧原子键合的碳原子的直链或支链、一价、饱和或不饱和的脂肪族链。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。

术语“环烷基”表示饱和或不饱和的单环或多环环烷基。环烷基可任选地与芳族烃类如苯稠合以形成稠合的环烷基，例如茚满基等。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。

术语“卤素”或“卤代”表示氯、溴、氟和碘原子和取代基。

如本文所用，术语“熔融”是指将无定形聚合物加热至高于其玻璃化转变温度，或者对于结晶聚合物，是加热以引起从固相到液相的相变。

一个或多个重复单元是指聚合物的一部分，其自身或与共聚物中的其他重复单元的重复通过将重复单元沿着链依次连接在一起，将产生完整的聚合物链(端基除外)。

术语“取代的”是指分子上的氢原子已被不同的原子或分子取代。取代氢原子的原子或分子表示为取代基。

本发明人已经确定，本文所述的支撑纤丝和材料可用于支撑耐热模型材料(例如聚醚酰亚胺)的3d打印，并且与目前可用的支撑材料相比，更容易与打印的模型分离。

在一个实施方案中，本发明的制品包括可用于形成3d打印的支撑结构的纤丝。通常，纤丝的平均直径为1-5毫米，标准偏差为±0.1毫米。

该纤丝包含基于纤丝中热塑性树脂和硅酮的总重量，95.5至99.5wt％的tg为165℃至350℃的无定形高热热塑性树脂，以及0.5至4.5wt％的运动粘度为60,000至100,000,000厘沲的高粘度硅酮。

本发明的纤丝的组成包括(a)95.5至99.5wt％的tg为165℃至350℃的无定形热塑性树脂。合适的无定形热塑性树脂的实例包括但不限于，聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚砜和共聚碳酸酯。

在纤丝的组合物的一个实施方案中，无定形热塑性树脂是聚苯醚均聚物(“ppe”)，其包含具有如下式(1a)结构的重复结构单元：

其中每次出现的z¹独立地为卤素、未取代的或取代的c1-c12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、c1-c12烃硫基、c1-c12烃氧基或c2-c12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子)；并且每次出现的z²独立地为氢、卤素、未取代的或取代的c1-c12烃基(条件是烃基不是叔烃基)、c1-c12烃硫基、c1-c12烃氧基或c2-c12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子)。在一些实施方案中，亚苯基醚单元包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元。聚(亚苯基醚)还可包含具有含氨基烷基的端基和四甲基联苯醌端基的分子。聚(亚苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物的形式，以及其组合。

在其他实施方案中，聚(亚苯基醚)包含聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物(“ppe-si”)。如本文所用，术语ppe-si是指包含至少一个上式(1a)的聚(亚苯基醚)嵌段和至少一个下式(1b)的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。至少一个聚硅氧烷嵌段包含具有如下所示的式(1b)结构的硅氧烷单元，

其中每次出现的r⁴独立地为c1-c12烃基。在一些实施方案中，每次出现的r⁴为甲基。在一些实施方案中，亚苯基醚单元包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元。同样，在一些实施方案中，ppe-si可以是羟基芳基封端的。

无需将ppe与ppe-si分离。因此，可以将ppe-si用作既包含ppe又包含ppe-si的“反应产物”。用于制备ppe-si的方法包括在授予carrillo等人的美国专利号8,017,697和8,669,332中描述的那些方法。

在另一个实施方案中，聚苯醚包括聚苯乙烯(例如通用聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯)与ppe、ppe-si或ppe和ppe-si的共混物的共混物。含聚苯乙烯的共混物可包含至多达30wt％的聚苯乙烯。

在其中无定形的热塑性树脂包含聚醚酰亚胺的纤丝的组合物的实施方案中，聚醚酰亚胺可选自聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物，例如与硅氧烷或砜的共聚物，及其组合，以及与聚碳酸酯的共混物。

在一个实施方案中，聚醚酰亚胺是包含如下所示的式(2a)的醚酰亚胺单元的聚合物，

其中t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中-o-或-o-z-o-基团的二价键在邻苯二甲酰亚胺基的3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位置；z包括下式的二价部分

其中q是二价部分，其可以是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-(其中y为1至8)，或-cphqfr-(其中p为1至8，且q为0至15，且r为1至16，且q+r＝2p)；且r²在每次出现时独立地为选自由以下组成的组的二价基团：具有6至20个碳的取代的或未取代的二价芳族烃部分，具有2至20个碳的直链或支链亚烷基部分，具有3至20个碳原子的亚环烷基部分和通式(2b)的二价部分的二价基团，

其中q如上定义。在本文中，“取代的”是指包括至少一个取代基，例如卤素(即，f、cl、br、i)、羟基、氨基、硫醇基、羧基、羧酸根、酰胺、腈、硫基、二硫基、硝基、c1-c18烷基、c1-c18烷氧基、c6-c18芳基、c6-c18芳氧基、c7-c18烷基芳基或c7-c18烷基芳氧基。

在一些实施方案中，每次出现的r²独立地为对亚苯基或间亚苯基、并且t是下式的二价部分

形成这种聚醚酰亚胺的方法在brenta.dellacoletta的美国专利号4910288中有描述。

在另一个实施方案中，聚醚酰亚胺是式(2a)的醚酰亚胺单元和式(1b)的硅氧烷单元的共聚物。形成这种共聚物的方法在例如，robertrussellgallucci等人的美国专利号：7,847,023、hong-sonryang的美国专利号4,404,350、jamesa.cella等人的美国专利号4,808,686和4,690,997以及yashpalbhandari等人的美国专利号8,013,251中有描述。在一个实施方案中，聚醚酰亚胺是一种聚醚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物，从sabic以siltem^tm树脂可商购。

在其中聚醚酰亚胺是聚醚酰亚胺砜共聚物的实施方案中，共聚物可由二酐和二胺的反应制得。示例性二酐具有式(2c)

其中v是选自由以下组成的组的四价连接基：具有5至50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团、具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基、具有2至30个碳原子的取代的或未取代的烯基，以及包含前述连接基中的至少一种的组合。合适的取代基和/或连接基包括但不限于碳环基团、芳基、醚、砜、硫基(sulfide)、酰胺、酯以及包含前述中的至少一种的组合。有用的二胺包括二氨基二芳基砜及其组合。二氨基二芳基砜(das)具有通式(2d)：

h2n—ar¹—so2—ar²—nh2(2d)

其中ar¹和ar²独立地是包含一个或多个环的芳基。几个芳基环可以例如，通过醚键、砜键或多于一个的砜键连接在一起。芳基环也可以稠合。在一个实施方案中，ar¹和ar²独立地包含5至12个碳。形成这种聚醚酰亚胺砜的方法在hariharanramalingam等人的美国专利号9,909,006中进行描述。

在一个实施方案中，聚醚酰亚胺砜包含具有式(2e)的结构单元

在另一个实施方案中，聚醚酰亚胺是双酚a二酐与4,4’-二氨基二苯基砜的反应产物。这样的聚醚酰亚胺砜可以作为extem^tm树脂从sabic商购获得。

在另一个实施方案中，聚醚酰亚胺是聚醚酰亚胺均聚物和聚碳酸酯的共混物，其可以作为ultem^tm9085树脂从stemic获得。

在其中无定形热塑性树脂是聚酰胺-酰亚胺的纤丝的组合物的实施方案中，聚酰胺-酰亚胺可以是均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，聚酰胺-酰亚胺如normangeorge的美国专利号3,554,984和wilfriedzecher的美国专利号3,658,773中所公开。在另一个实施方案中，聚酰胺-酰亚胺包含以下单体之一：

在另一个实施方案中，聚酰胺-酰亚胺包括以下配方：

在其中无定形热塑性树脂包含聚砜的一些实施方案中，聚合物包括包含二价芳基醚基和二价砜基的重复单元，例如在聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、和聚苯砜(ppsu)和聚(二苯基醚二砜)中。

在纤丝组成的一个实施方案中，无定形热塑性树脂是高热聚碳酸酯。如本文所用，高热聚碳酸酯包括高热共聚碳酸酯、高热聚碳酸酯均聚物或其混合物。高热聚碳酸酯均聚物包括高热碳酸酯单元，而高热共聚碳酸酯包括一个或多个不同的高热碳酸酯单元，以及任选地如下所示的双酚a碳酸酯单元：

任选地，高热聚碳酸酯进一步包含双酚a聚碳酸酯，其可以是线性聚碳酸酯、支链聚碳酸酯或线性聚碳酸酯和支链聚碳酸酯。

术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式-c(o)-o-r¹⁰⁰-o-(下文称为“式(3a)”)的重复单元的聚合物，其中每个r¹⁰⁰可独立地包含任何合适的有机基团，例如脂族、脂环族或芳族基团，或其任何组合。在某些实施方案中，r¹⁰⁰可以是c6-c24芳族基团，其中至少一个部分是芳族的。聚碳酸酯可以包括式-c(o)-o-a-y-a-o-的重复单元(以下称为“式(3b”))，其中每个a是单环二价芳基，并且每个a可以相同或不同。y是具有一个或两个原子的将每个a分开的桥接基团，例如，o、s、s(o)、s(o)2、c(o)、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基(2-[2.2.1]-bicycloheptylidene)、乙叉基(ethylidene)、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。如wo2015160957中所述，式(1)的重复单元可以衍生自二羟基化合物。

在另一个实施方案中，高热聚碳酸酯包括高热碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元如聚硅氧烷单元，及其组合。

在一个实施方案中，合适的高碳酸酯单元包括式(3a)的邻苯二甲酰亚胺碳酸酯单元

其中r^a和r^b各自独立地为c1-12烷基、c3-8环烷基或c1-12烷氧基、每个r³独立地为c1-6烷基。r⁴为氢、c1-6或c2-6烷基或任选被1至5个c1-6烷基取代的苯基，并且p和q各自独立地为0至4，或0至1。在另一个实施方案中，r^a和r^b各自独立地为c1-3烷基，每个r³独立地为c1-4烷基、r⁴为氢或任选被至多五个c1-6烷基取代的苯基，并且p和q各自独立地为0或1。

在其中r⁴是苯基的实施方案中，碳酸酯单元可以衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或n-苯基酚酞或“pppbp”)。在其中r⁵是甲基的另一个实施方案中，碳酸酯单元可以衍生自2-甲基-3,3’-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-甲基异吲哚啉-1-酮或n-甲基酚酞或“mpp”)。

在另一个实施方案中，合适的高热碳酸酯单元可具有下式的任一个

其中r^c和r^d各自独立地为c1-12烷基、c3-8环烷基或c1-12烷氧基，各个r⁶独立地为c1-3烷基或苯基、优选为甲基，x^a是c6-12芳基、c3-18亚环烷基、c3-18环烷叉基、-(q¹)x-g-(q²)y-基团，其中q¹和q²各自独立地为c1-3烷二基、g为c3-10亚环烷基、x为0或1，且y为1，或-c(p¹)(p²)-，其中p¹为c1-12烷基或c6-12芳基、且p²为c6-12芳基；且m和n各自独立地为0至4，或0或1。

在另一个实施方案中，示例性高热碳酸酯单元包括：

其中r^c和r^d与本文对式(3d)至(3h)的定义相同，每个r¹独立地为氢或c1-4烷基、每个r²独立地为c1-4烷基、且g为0至10。优选地，每个r¹独立地为氢或甲基、每个r²独立地为甲基或氢，g为0至2，并且m和n为0。

本发明的纤丝的组合物还包含高粘度硅酮，具有60,000至100,000,000cst的运动粘度。

硅酮，也称为聚有机硅氧烷或聚硅氧烷，是在骨架结构中具有交替的硅原子和氧原子并且包含硅键合的烃基的聚合物，该烃基通过碳-硅键连接至硅，其中硅酮具有通式rrsio(4-r/2)，其中r为0、1、2或3，条件是r的平均值在1.9至2.1的范围内，并且其中每个r独立地为氢、羟基或取代的或未取代的烃基，诸如例如烷基(例如，甲基、乙基和丙基)；芳基(例如，苯基、萘基)；烷芳基(例如，甲苯基、二甲苯基)；芳烷基(例如苄基、苯基乙基)；烷氧基、环烷基如环己基；和杂环基。烃基可以被基本上惰性的取代基如卤素取代。当硬化或固化时，硅树脂是三维交联的相对刚性的固体聚合物。如本文所用，高粘度硅酮代表具有高分子量的多种聚硅氧烷材料，并且包括例如粘度范围为约500,000至100,000,000cst，优选为约600,000至20,000,000cst，更优选为600,000至12,000,000cst的流体和胶。本文提到的所有范围包括所有子范围，例如，550,000；925,000；3,500,000.

合适的硅酮包括但不限于粘度为60,000cst和粘度为165,000cst的乙烯基封端的pdms，各自分别可从gelest,inc.以dms-v46和dms-v52获得；粘度范围为300,000cst至20,000,000cst的高粘度线性聚二甲基硅氧烷流体，可购自clearcoproductsco.,inc.；粘度为10,000,000-20,000,000cst的超高分子量聚二甲基硅氧烷，可从wackerchemieag以gum获得；pelletp，一种颗粒形式的超高分子量聚二甲基硅氧烷，由100份甲基乙烯基官能聚二有机硅氧烷与上达200份气相二氧化硅和上达20份硼酸的组合组成，如danielberg的美国专利号7,897,666中所述；和pellets，一种颗粒形式的超高分子量聚二甲基硅氧烷，包括在气相二氧化硅(30wt％)上的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷)(70wt％)并用硼酸处理以形成硼硅酮，如michaelgeck等人的美国专利号7,250,127中所述。

这些高粘度的硅酮，通常被表征为硅酮胶，其由约20-100％的硅氧烷聚合物组成。术语“胶”是指具有足以提供具有胶状质地的硅酮的聚合度的硅酮聚合物。同样，硅酮胶也可以在诸如挥发性或非挥发性硅酮的硅酮相容的载体中的溶液或分散体的形式购买。

示例性的胶包括聚(二甲基硅氧烷)、二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的三元共聚物，二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷的三元共聚物，二甲基硅氧烷和乙基乙烯基硅氧烷的共聚物以及二甲基硅氧烷和甲基氰乙基硅氧烷的共聚物。均聚物和共聚物可以在末端例如用三有机甲硅烷氧基单元如三甲基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧烷、二甲基苯基硅氧烷单元等阻断。优选地，胶中的有机取代基选自甲基、乙烯基、苯基或三氟丙基。然而，也可以包括其他有机基团，例如乙基、丙基、十八烷基、烯丙基、环己烯基、萘基、氯甲基、溴代苯基等。

可以通过硅橡胶技术中任何常规的方法，例如通过加热或高能辐射将组合物硫化或使组合物硫化。然而，优选地，组合物将包含少量但有效量的热反应性硫化催化剂。优选的这类催化剂是有机过氧化物和有机过酸酯，例如过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯叔丁基、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸己二醇酯等。优选的催化剂是过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化苯甲酰。

生产粒状有机聚硅氧烷材料的一种方法是取100份由三烷基甲硅烷氧基、最优选由三甲基甲硅烷氧基封端的一种或多种二聚有机硅氧烷，并且由70至100％，更优选为90至100％的二甲基硅氧烷单元，和0至30％，更优选为0至10％的烯基甲基硅氧烷单元组成，最优选乙烯基甲基硅氧烷单元，在25℃的粘度优选为10³至10⁸cst，更优选在25℃下为10⁵至10⁸cst，在100至250℃，最优选在120至200℃下操作的捏合机中，与优选为0至50份，更优选0.1至30份的添加剂(d)，并且与优选1至200份，更优选30至100份的一种或多种增强或非增强填料(b)，或两者的混合物混合，优选捏合10分钟至12小时，更优选30分钟至6小时。

聚(二有机硅氧烷)胶是高粘性物质或胶状弹性固体，这取决于缩合状态、所用的缩合剂和用于制造胶状材料的起始有机聚硅氧烷。通过将液态聚(有机硅氧烷)与一种众所周知的缩合剂如六水合氯化铁、苯基磷酰氯、碱性缩合剂如氢氧化钾、氢氧化钠等缩合而获得典型的胶。通常有用的胶是通过将约95mol％的八甲基环四硅氧烷和约5mol％的十甲基四硅氧烷在约150°-175℃的温度下与约0.01％的氢氧化钾混合约4小时直至获得高粘度的胶而制备。

此外，聚有机硅氧烷可包括增强和/或非增强填料。增强填料的实例为气相或沉淀二氧化硅。如果使用增强填料，则优选使用bet表面积为至少50m²/g，更优选至少100m²/g的气相或沉淀二氧化硅。优选地，硅酮包含60至80wt％的硅橡胶和20至40wt％的气相二氧化硅。

非增强填料的实例是石英粉、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末如铝、钛、铁或锌氧化物、硅酸钡、硫酸钡、石膏、聚四氟乙烯。此外，可用作填料纤维组分如玻璃和塑料纤维。

通常，在组合物包含填料的情况下，填料可以是单一填料或填料的混合物。优选的填料是细分的增强填料，例如气凝胶或气相的二氧化硅，其比表面积为50至350m²/g。也可以存在其他填料，例如半增强填料和增容填料，例如硅藻土、磨碎石英、碱土金属硫酸盐或硅酸盐(例如硅酸锆)、金属氧化物，例如铁氧化物、氧化锌、氧化铝、二氧化钛等和炭黑。

纤丝可任选地还包含热塑性领域中已知的一种或多种添加剂。这样的添加剂可以包括例如稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、抗静电剂、矿物油、金属减活剂及其组合。当存在时，基于纤丝的重量，可以至多2wt％的总量使用一种或多种添加剂。在此范围内，添加剂的量可以至多1wt％，或0.2至1wt％。

在第二实施方案中，本发明的制品包括包含模型和支撑结构的结构，其中支撑结构的表面的至少一部分粘附至模型的表面的至少一部分，其中模型包含构建材料，并且其中支撑结构包含无定形热塑性树脂和高粘度硅酮。

本发明的又一第三实施方案是一种熔融纤丝制造方法，以从构建材料打印模型结构，并从无定形热塑性树脂打印模型的支撑结构。

只要支撑纤丝中的无定形热塑性树脂不包含与构建材料中所含的基础聚合物相同的基础聚合物，上述每根支撑纤丝及其组合物均适用于该制品和方法。在一个实施方案中，支撑纤丝的tg在构建材料的tg或熔点的30℃以内。

适用于该模型的构建材料包括但不限于上述定义的聚醚酰亚胺、双酚a碳酸酯的共聚物、聚芳醚酮、聚酯碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺和聚酰亚胺。

在熔融纤丝制造方法中，该方法包括熔融第一纤丝的一部分以形成熔融形式的第一可热固化材料，并以预定图案分配熔融形式的第一可热固化材料，从而限定三维物体；和熔融第二纤丝的一部分以形成熔融形式的第二可热固化材料，并且与分配第一可热固化材料配合，分配熔融形式的第二可热固化材料以限定用于三维物体的支撑结构，其中第二可热固化材料包括：基于纤丝中热塑性树脂和硅酮的总重量，(a)95.5至99.5wt％的无定形高热热塑性树脂，具有的165℃至350℃的tg，以及(b)0.5至4.5wt％的高粘度硅酮，具有60,000至100,000,000cst的运动粘度，并且其中硅酮与热塑性树脂不混溶。

如本文所用，“可热固化材料”是能够在从熔融状态冷却时被固化的材料。

在一个实施方案中，第一可热固化材料的玻璃化转变温度或熔点在第二可热固化材料的tg的30℃以内的范围内。

该方法还包括从三维模型中去除至少一部分支撑结构的步骤，包括从三维模型中物理分离至少一部分支撑结构。

以上在支撑纤丝的上下文中描述的支撑材料的所有变化也适用于增材制造的方法。本发明包括至少以下实施方案。

实施方案1：一种制造的制品，包含用于3d打印的纤丝，其中所述纤丝包括：(a)95.5至99.5wt％的无定形热塑性树脂，具有通过差示扫描量热法测量的165℃至350℃的玻璃化转变温度，和(b)0.5至4.5wt％的高粘度硅酮，在25℃具有60,000至100,000,000厘沲的运动粘度；

基于所述纤丝中的所述热塑性树脂和硅酮的总重量，其中所述硅酮与所述热塑性树脂不混溶。

实施方案2：实施方案1的制品，其中所述硅酮包括硅橡胶。

实施方案3：实施方案1和2的制品，其中所述硅酮还包含二氧化硅。

实施方案4：实施方案1的制品，其中所述硅酮包含：(a)60至80wt％的硅橡胶和(b)20至40wt％的气相二氧化硅。

实施方案5：实施方案1-4的制品，其中所述硅橡胶包含硼硅酮。

实施方案6：实施方案1至5的制品，其中所述纤丝的直径为1至5毫米，标准偏差为0.005至0.1毫米。

实施方案7：一种制造的制品，包括：(a)支撑结构，包含：基于所述支撑结构中的热塑性树脂和硅酮的总重量，(i)95.5至99.5wt％的无定形的高热塑性树脂，(ii)0.5至4.5wt％的高分子量硅酮，以及(b)包含第二热塑性树脂的三维模型，其中所述第二热塑性树脂和高热树脂不相同，并且其中所述支撑结构的至少一部分表面粘附到所述三维模型的至少一部分表面。

实施方案8：实施方案7的制品，其中所述硅酮包括硅橡胶。

实施方案9：实施方案7和8的制品，其中所述硅酮还包含二氧化硅。

实施方案10：实施方案8的制品，其中所述硅酮包含：(a)60至80wt％的硅橡胶和(b)20至40wt％的气相二氧化硅。

实施方案11：实施方案7-10的制品，其中所述硅橡胶包含硼硅酮。

实施方案12：实施方案7-11的制品，其中所述第二热塑性树脂包括聚醚酰亚胺、双酚a碳酸酯的共聚物、聚芳醚酮、聚酯碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚邻苯二甲酰亚胺和聚酰亚胺。

实施方案13：一种熔融纤丝制造方法，所述方法包括：熔融第一纤丝的一部分以形成熔融形式的第一可热固化材料，并以预定图案分配熔融形式的所述第一可热固化材料，从而限定三维模型；和熔融第二纤丝的一部分以形成熔融形式的第二可热固化材料，并且与分配所述第一可热固化材料配合，分配熔融形式的所述第二可热固化材料以限定用于三维模型的支撑结构，其中所述第二可热固化材料包括：基于所述纤丝中热塑性树脂和硅酮的总重量，(a)95.5至99.5wt％的无定形高热热塑性树脂，以及(b)0.5至4.5wt％的高粘度硅酮，其中所述硅酮与所述热塑性树脂不混溶。

实施方案14：实施方案13的方法，其中所述硅酮包含：(a)60至80wt％的硅橡胶和(b)20至40wt％的气相二氧化硅，并且其中所述第一可热固化材料的玻璃化转变温度或熔点在所述第二可热固化材料的tg的30℃以内的范围内。

实施方案15：实施方案13-14的方法，还包括将所述支撑结构的至少一部分与所述三维模型物理分离。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了在所公开的范围内的任何点或子范围的公开。

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

表1总结了用于形成比较纤丝和示例性纤丝的成分。

表1

表1(续)

表2中总结了用于制备比较和示例性纤丝的组合物，其中组分量以基于组合物的总重量的重量百分比的单位表示。在纤丝挤出前一天，将树脂粒料装入干燥剂型干燥器(dri-air；eastwindsor，connecticut，usa)中。通过将每种组合物分别通过配有精密熔体泵的挤出机(fet,leeds,uk)进料来挤出纤丝。该挤出机的螺杆的长径比为30:1，在输送区的长度为10d，在过渡区的长度为12d，且在计量区的长度为8d。熔体温度设定在约280℃至300℃。挤出物从4mm模口内径和16mm模头长度垂直地退出，并且在空气冷却的同时被拉伸以形成单纤丝。调节拉出器线速度以达到1.8毫米的最终纤丝直径。在线直径测量是使用双轴高速高精度扫描测微计(keyence；itasca,illinois,usa)获得的。

表2

表2(续)

表2(续)

通过使用tainstrumentsq1000差示扫描量热仪，在氮气流下，以每分钟20℃的加热速率在0至250℃的温度范围内，根据astmd3418，使用差示扫描量热法，以20℃/min的加热速率(以下称为“dsc”)，测定每根纤丝的玻璃化转变温度(tg)。

在针对表2中的每种组合物挤出纤丝之后，评估这些纤丝中的每一种的质量。纤丝挤出等级“-”表示，使用上述程序，组合物没有被挤出到+/-0.010毫米以内的目标直径或不能达到0.010毫米以内的标准偏差。“+”的等级表示该组合物被挤出到目标直径在+/-0.010毫米之内且标准偏差在0.010毫米之内。

使用stratasys400mc和900mc打印机，使用由ultem^tm9085树脂制成的聚醚酰亚胺纤丝作为模型材料，并使用表2的每根纤丝作为支撑材料，打印实验结构，包括各种简单和复杂几何形状的模型结构以及可分离的支撑结构。作为实验对照，使用由ultem^tm9085树脂制成的聚醚酰亚胺，模型或构建纤丝和聚砜支撑纤丝(特别是包含4,4’(1-甲基亚乙基)双酚与1,1’-磺酰基双(4-氯苯)的聚合物且由(3-氯丙基)三甲氧基硅烷封端的树脂，可得自stratasysltd.，并公开为由ultem^tm9085树脂制成的模型的可分离支撑的纤丝)打印相同的结构设计。使用由ultem^tm9085树脂制成的纤丝的打印机支撑温度曲线，将实验结构和支撑结构同时打印在一起。在此温度曲线下，使用t16或t20尖端打印模型，并使用t16尖端打印基本支撑结构。

在打印过程中，评估渗出程度和t16尖端上每种支撑材料的打印质量。支撑材料的渗出可产生计划外的支撑材料股线或毛状物，这可能会不利地降低模型的打印质量，并导致支撑材料嵌入正在打印的模型中。评级为“是”表示观察到不可接受的渗出水平，这可能会降低打印模型的质量。评级为“否”表示观察到轻微渗出，不会对模型的打印质量产生不利影响。

基于以下打印因素，评估使用每种支撑材料打印支撑结构的质量：刀具轨迹跟踪、自粘和交叉粘附、悬垂防护(在15、30、45和50度)、表面质量、支持打印设计的能力，和在没有打印机卡纸的情况下的一致打印。打印质量评级为“良好”表示良好的自粘性，在15、30、45和50度时具有良好的悬垂防护、良好的表面质量以及良好的支持多种设计的能力。打印质量评级为“差”表示以下一项或多项：悬垂防护差、表面质量差、尖端堵塞、无法支持多种设计、缺少刀具轨迹、过度填充或填充不足。打印质量评级为“中等”，表示某种程度的填充不足和刀具轨迹中的间隙。评级为n.d.表示未确定打印质量。

在完成打印模型和支撑结构后，对于每种不同的支撑纤丝，在室温下定性评估从ultem9085树脂模型中轻松剥离每种支撑材料的能力(柔韧性、易于侵入、去除所需的工作和碎片尺寸破裂)。容易去除评级为“良好”表示柔韧性好、容易侵入支撑结构、容易去除所有支撑结构并且以大块脱落。这也表明，与用于ultem^tm9085树脂构建材料的商用聚砜支撑材料相比，支撑材料容易脱落。评级为“差”表示以下一项或多项：柔韧性差、难以侵入支撑结构、无法去除所有支撑结构以及将支撑结构小块去除。

如表2所示，特别是当与在本文用作对照的聚砜商业支撑纤丝或由2097树脂(表2中的c3)组成的支撑纤丝相比，支撑纤丝组合物在制备纤丝的容易性、减轻载体材料渗出、总体打印质量以及随后从打印模型容易去除方面表现明显更好。发现对照支撑纤丝在纤丝挤出、没有渗出和打印质量方面提供良好的性能。然而，还发现从ultem^tm9085树脂制成的模型中很难去除对照纤丝支撑结构。发现2097树脂(c3)支撑纤丝在纤丝挤出和打印质量方面具有良好的性能。然而，它表现出不可接受的渗出水平，并且也很难从由ultem^tm9085树脂制成的模型中去除。本文中举例说明的支撑纤丝，特别是ex5、ex6、ex7、ex8、ex9和ex10，在纤丝挤出和打印质量方面仍表现出良好的性能，但与对照和2097树脂纤丝的性能相比，出乎意料的改进，还显示出可接受的渗出水平，并且易于从ultem^tm9085树脂制成的模型中去除。