一种橡胶并用大分子增容剂的制备及其在丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶合金弹性体中的应用的制作方法

本发明涉及一种高分子合金弹性体的增容剂及其制备方法，具体涉及一种橡胶并用大分子增容剂的制备及其在丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶合金弹性体中的应用。本发明大分子增容剂采用低门尼粘度的环氧型丙烯酸酯橡胶(acm-epg)通过原位接枝液体羧基丁腈胶(lx-nbr)的反应合成制备，该大分子增容剂可记为(acm-epg)-g-(lx-nbr)。

背景技术：

acm是指以丙烯酸酯为主单体与少量带有可硫化反应官能团的单体，经自由基共聚合而制得的丙烯酸酯橡胶，是一种特种合成橡胶；而aem则是指以丙烯酸酯和乙烯为主单体，以及少量带有可硫化反应官能团的单体进行共聚而得到的丙烯酸酯橡胶，也是一种特种合成橡胶，但由于它的合成技术独特目前仅有美国杜邦公司独家生产销售。因为acm和aem大分子主链的饱和性以及侧链上的极性酯基，使其具有仅次于氟橡胶、硅胶的耐高温性能(可在180℃高温下长期使用，200℃下间歇或短时间使用)，耐油性能相当于中、低丙烯腈含量的丁腈橡胶。同时它还兼具优异的耐臭氧、耐候、抗屈挠龟裂以及高温下低压缩永久变形等性能，因此在航空航天、航海、化工与汽车工业等领域有着广泛的应用。

丙烯酸酯橡胶的硫化体系有很多，主要根据其聚合时所引入的第三单体来确定。以acm为例，常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及耐低温的单体如丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。而第三单体则有：带有羧基、活性氯原子、环氧基等官能团的单体。目前市场上应用最为广泛的丙烯酸酯橡胶有羧酸型、活性氯型和环氧型。其硫化体系主要有皂硫、多胺、铵盐、聚胺/碱类促进剂以及季銨盐类等硫化体系。但丙烯酸酯橡胶也存在一定的缺点从而限制了其应用范围，比如acm其加工性能较差，粘辊特别严重；价格较高(特别是aem价格更高)；低温性能较差(国外耐低温的牌号价格高)；硫化胶的机械强度较低；耐酸碱性能差等。

丁腈橡胶(nbr)是丁二烯与丙烯腈进行自由基乳液共聚合而获得的一种非结晶性的通用橡胶。由于nbr分子结构中含有强极性的腈基-cn，因而具有优异的耐油性和良好的物理机械性能与加工性能且价格低廉，广泛地应用于耐燃油、润滑油和矿物油等橡胶制品和密封件中。不同牌号的nbr由于腈基-cn含量不同，耐油性能也有所差别，-cn含量越高耐油性越好。但由于nbr的分子结构中含有较多的、带有不饱和双键的丁二烯结构单元，因此nbr耐高温热氧老化、耐臭氧老化和耐高温热油的性能较差，通常硫化nbr制品只能在120℃以下长期使用。

根据高分子共混改性的相关原理，如若通过合适的共混加工工艺技术，实现以丙烯酸酯橡胶为主体并用适量的nbr，制备出发扬二者之长、抑制二者之短的丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶合金弹性体，使其在保留丙烯酸酯橡胶优良耐热性能的前提下引入nbr的优良耐油性能和加工性能，同时提高丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶合金弹性体的性价比，使丙烯酸酯橡胶的应用领域得到进一步拓展。现以acm为例说明丙烯酸酯橡胶和nbr共混并用改性的技术瓶颈。根据文献报道，虽然acm和nbr二者的溶度参数δ相接近，但是它们的三维溶度参数的氢键分量δh值相差较大(acm的δh＝9.9，nbr的δh＝3.94，二者之差远大于2)使其动力学相容性并不太好(所谓动力相容即指高聚物之间由于内聚能密度的差别，使它们在机械混容时绝大多数都达不到链段之间相溶的热力学平衡状态，即均相结构形态。但由于它们的分子量大、分子运动阻力大、本体粘度大等动力学上的原因，使得它们形成的多相分离的形态结构得以保存，称之为动力学相容。分散相的相畴越小，动力学相容性就越好)。再加上acm和nbr二者的硫化体系不同，各自的硫化速度如调整不到较好的同步硫化的话，两相之间就不能形成增强两相界面结合力的互穿交联网络ipn，而并用硫化胶的力学性能就达不到预期的效果。所以如果对acm和nbr只是进行简单的机械共混，共混物的凝聚态结构中的分散相会趋向形成比较大的相分离形态，并用硫化胶的力学性能就提不上去。理论上的推理和试验结果显示，都表明了在acm/nbr合金弹性中添加非反应性增容剂(acm-epg)-g-(lx-nbr)可使两相之间产生优良的动力学相容性，形成以acm为连续相、nbr为相畴较小分散相的微相分离多相凝聚态结构，并能充分发挥二者的协同效应，达到优势互补，从而开发出耐油、物理机械以及加工性能优于acm，耐热老化性能又优于nbr、性价比较高的共混改性橡胶材料—丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶合金弹性体。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种橡胶并用大分子增容剂的制备及其在丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶合金弹性体中的应用。

本发明橡胶并用大分子增容剂的制备，是采用环氧型丙烯酸酯橡胶(acm-epg)、液体端羧基丁腈橡胶(lx-nbr)、塑化剂a、催化剂b在密炼机中共混，在一定温度下催化剂b促进acm-epg分子链侧基上的环氧基与lx-nbr大分子链端羧基活泼h发生开环加成反应，原位接枝生成(acm-epg)-g-(lx-nbr)非反应性增容剂。

本发明大分子增容剂的主链为聚丙烯酸酯的结构，与丙酸酯橡胶(acm或aem)的主链结构基本相同，因此其主链与acm或aem几乎完全相溶；接枝的支链为羧基丁腈胶(lx-nbr)与丁腈胶的分子结构基本相同，因此支链与nbr几乎完全相溶。当将具有这种双亲结构的增容剂(acm-epg)-g-(lx-nbr)按一定的比例添加到acm(或aem)橡胶与nbr橡胶的共混胶料中，它可以在pacm(或paem)与pnbr两相界面处起到“乳化”作用，从而有效地减小分散相pnbr的相畴而增大pacm(或paem)与pnbr两相接触的界面面积，并通过两相硫化配方的调整在硫化过程达到同步共硫化，有利于界面区两种相互扩散的橡胶大分子链间在交联过程中建立起互穿网络ipn，显著加强两相的界面结合力，强化acm(或aem)橡胶与nbr橡胶的动力学相容性，大幅度提高acm(或aem)/nbr合金弹性体的的机械力学性能和它们的协同效应。

本发明橡胶并用大分子增容剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将环氧型丙烯酸酯橡胶的塑炼胶和塑化剂a加入密炼机中，启动转子混合，于40～50℃再加入计量的液体端羧基丁腈橡胶(lx-nbr)，在转子转动下缓缓升温至70～80℃继续混炼均匀后，逐步升温到90～110℃同时加快转速，得到混合胶料m；

所述环氧型丙烯酸酯橡胶的塑炼胶是在开炼机上将acm-epg生胶塑炼，多次薄通使其门尼粘度ml(1+4)100℃<20后获得的。

所述acm-epg生胶的环氧基含量2～3％，门尼粘度ml(1+4)100℃为20～25。

所述液体端羧基丁腈橡胶的丙烯腈含量为17％～40％，羧基含量为2.5～5％，添加量为acm-epg生胶质量的5-40％。

所述塑化剂a为对苯二甲酸二辛酯(dotp)、对苯二甲酸二丁酯(dbt)、邻苯二甲酸二庚酯(dhp)、癸二酸二丁酯(dbs)、癸二酸二辛酯(dos)等无害环保塑化剂中的一种或几种，添加量为acm-epg生胶质量的1-10％。

步骤2：向步骤1获得的混合胶料m中加入催化剂b，继续升温至120～130℃，同时加快搅拌速度，待反应0.5-1小时后冷却至室温，得到原位接枝的大分子增容剂(acm-epg)-g-(lx-nbr)；

所述催化剂b为三丁基胺、十二烷基二甲基胺、n-甲基二环己胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺中的一种或几种，添加量为acm-epg生胶质量的0.5-2％。

本发明所使用的是上海燊缔化工生产的ec型低门尼环氧型丙烯酸酯橡胶。环氧型丙烯酸酯生胶与液体端羧基丁腈橡胶的高温原位接枝反应是制备增容剂的技术关键。将acm-epg生胶塑炼而降低它的门尼粘度(即降低它的分子量)和添加塑化剂a，都是为了使acm-epg生胶与lx-nbr更易混合均匀；添加叔胺催化剂b主要是起到催化环氧基与羧基的开环加成反应的作用，使得acm-epg的环氧基与lx-nbr的羧基能高效地发生开环加成反应，提高它的接枝效率。

本发明大分子增容剂的制备路线如下：

本发明制备的大分子增容剂的应用，是在丙烯酸酯橡胶和丁腈橡胶共混并用时作为增容剂添加，显著加强两相的界面结合力，强化丙烯酸酯橡胶与丁腈橡胶的动力学相容性，大幅度提高丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶合金弹性体的的机械力学性能和它们的协同效应。

丙烯酸酯橡胶和丁腈橡胶共混并用时，控制丙烯酸酯橡胶和丁腈橡胶质量比为90：10～60：40。

大分子增容剂(acm-epg)-g-(lx-nbr)的添加质量为丙烯酸酯橡胶和丁腈橡胶总质量的1～20％。

所述丙烯酸酯橡胶包括acm、aem等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明合成的橡胶大分子增容剂，对丙烯酸酯橡胶和nbr橡胶的共混并用具有显著的增容作用。将本发明的大分子增容剂添加到上述两种橡胶的共混胶中，可制备出物理机械性能、耐油与耐热老化性能优良的acm(或aem)/nbr合金弹性体，同时还能改善丙烯酸酯橡胶的加工性能和降低合金弹性体制品的原材料成本。

2、本发明橡胶大分子增容剂采用叔胺类催化剂催化原位接枝反应的方法，使得两种含有易反应官能团的橡胶进行了高效接枝，生成具有“两亲”性(其大分子主链即“亲合acm”，支链“亲合nbr”)的大分子增容剂。方法简单易操作，同时还能避免使用大量的有机溶剂而带来的空气污染，绿色环保。

附图说明

图1为未添加增容剂和添加本发明制备的增容剂的acm/nbr共混硫化胶的dmta曲线。从图中可以看出，未添加增容剂的共混硫化胶有两个阻尼峰，分别是-9℃和11℃，分别对应丙烯酸酯橡胶和丁腈橡胶的玻璃化转变温度。添加增容剂后的共混硫化胶只有一个阻尼峰，是1.1℃，说明增容剂的加入改善了acm相和nbr相的相容性。

图2为未添加增容剂(左)和添加大分子增容剂(右)的sem图片。可以看出，左边未添加增容剂的样品断面较为平整，而右边添加增容剂的样品断面出现明显的断层，且凹凸不平。这反映了增容剂的加入使硫化后共混胶的韧性增强，说明它的微相分离的多相结构形态更加显著、分散相的相畴更小。

图3为未添加增容剂(左)和添加大分子增容剂(右)的tem图片。其中深色部分为分散相nbr的成像，浅色部分为连续相acm的成像。图中可以证实，大分子增容剂的加入使得原本呈“海岛”结构的nbr相在acm相中分散更均匀、相畴更小，且两相间模糊的界面区也变得更宽，分散相nbr的相区尺寸达到了稳定的微相分离形态，这些都充分说明了该大分子增容剂的加入起到的显著的动力学增容作用。

具体实施方式

以下实施例是合成大分子增容剂的具体方法。实施例中的拉伸强度和断裂伸长率按照标准gb/t528-2009测定；热空气老化实验按照gb/t3512-2001测定，老化条件为125℃×72h；耐astm3#油性能测试按照gb/t1690-92测定，浸油条件为125℃×72h。

实施例1：

本实验例中原料为：acm母炼胶配方(质量分数)：acm生胶100，硬脂酸sa2，防老剂4453，脱模剂935p3，防焦剂pvt0.5，高耐磨炭黑n55050，硫化剂hmdc1.2，促进剂xl-602。

nbr母炼胶配方(质量分数)：nbr生胶100，氧化锌zno5，硬脂酸sa2，防老剂rd1,防老剂4010na1，增塑剂dop10，促进剂nobs1.1，促进剂dm1.1，促进剂dtdm1.1。

acm生胶与nbr(丙烯腈含量为25％-41％)生胶并用比列为acm/nbr＝80/20。

本实施例为未添加增容剂的acm和nbr并用共混胶，具体实施步骤如下：

(1)将acm生胶加入开炼机中，调辊距为1mm，包辊后加入丙烯酸酯橡胶各种小料，最后加入硫化剂和硫化助剂，薄通后左右打三角包各3～5次，吃料完全后将辊距调至2mm出片，得到丙烯酸酯橡胶母炼胶m1。

(2)将nbr生胶加入开炼机中，调辊距为1mm，包辊后丁腈橡胶各种小料，最后加入硫化剂和硫化助剂，薄通后左右打三角包各3～5次，吃料完全后将辊距调至2mm出片，得到丁腈橡胶母炼胶m2。

(3)将母炼胶m1加入开炼机中，将母炼胶m2剪断缓慢加入其中，包辊后左右各打三角包3～5次，待混合均匀后调整辊距至2mm出片，得到acm/nbr共混胶。

(4)将acm/nbr共混胶在平板硫化机上加压硫化，硫化条件为165℃×25min，并将得到的硫化胶片放到逐步升温至180℃的烘箱中4h，得到共混硫化胶(记作an-1)并测试性能，性能见表1。

实施例2：

本实施例中大分子增容剂的原料构成为：环氧型丙烯酸酯橡胶100质量份，端羧基丁腈橡胶(cn-25)25质量份，塑化剂a对苯二甲酸二丁酯5质量份，催化剂b十八烷基二甲基叔胺0.63质量份。

本实施例中大分子增容剂的制备方法如下：

1、将称量的环氧型丙烯酸酯橡胶(acm-epg)的塑炼胶和塑化剂a分别加入密炼机中，启动转子混合，于40～50℃再加入计量的液体端羧基丁腈橡胶(lx-nbr)，在转子转动下缓缓升温至70～80℃继续混炼均匀后，逐步升温到90～110℃同时加快转速，得到混合胶料m；

2、向步骤1获得的混合料m中加入叔胺催化剂b，继续升温至120～130℃，同时加快搅拌速度，待反应0.5-1小时后冷却至室温，得到反应混合物—原位接枝的大分子增容剂(acm-epg)-g-(lx-nbr)(记作ac-1)；

3、将制备好的大分子增容剂(记作ac-1)取10质量份添加到丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶共混胶中，然后将共混胶在165℃×25min×10mpa条件下硫化得到硫化胶(记作an-2)并测试性能，性能见表1，具体步骤同实施例1，不同的是步骤3将大分子增容剂(记作ac-1)加入到acm/nbr共混胶中。

对比例1：

按实施例2中的配方以及操作步骤，不同的是将制备好的大分子增容剂(记作ac-1)取5质量份添加到丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶共混胶中，然后将共混胶在165℃×25min×10mpa条件下硫化得到硫化胶并测试性能，性能见表1。

实施例3：

本实施例中大分子增容剂的原料构成为：环氧化丙烯酸酯橡胶100质量份，端羧基丁腈橡胶(cn-15)25质量份，塑化剂a对苯二甲酸二丁酯5质量份，催化剂b十八烷基二甲基叔胺0.63质量份。

本实施例中大分子增容剂的制备方法如下：

1、将称量的环氧型丙烯酸酯橡胶(acm-epg)的塑炼胶和塑化剂a分别加入密炼机中，启动转子混合，于40～50℃再加入计量的液体端羧基丁腈橡胶(lx-nbr)，在转子转动下缓缓升温至70～80℃继续混炼均匀后，逐步升温到90～110℃同时加快转速，得到混合胶料m；

2、向步骤1获得的混合料m中加入叔胺催化剂b，继续升温至120～130℃，同时加快搅拌速度，待反应0.5-1小时后冷却至室温，得到反应混合物—原位接枝的大分子增容剂(acm-epg)-g-(lx-nbr)(记作ac-2)；

3、将制备好的大分子增容剂(记作ac-2)取10质量份添加到丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶共混胶中，然后将共混胶在165℃×25min×10mpa条件下硫化得到硫化胶(记作an-3)并测试性能，性能见表1，具体步骤同实施例1，不同的是步骤3将大分子增容剂(记作ac-2)加入到acm/nbr共混胶中。

对比例2：

按实施例3中的操作方法与步骤，不同的是大分子增容剂的原料构成为：环氧化丙烯酸酯橡胶100质量份，端羧基丁腈橡胶(cn-15)15质量份，塑化剂a对苯二甲酸二丁酯5质量份，催化剂b十八烷基二甲基叔胺0.58质量份。将制备好的大分子增容剂取10质量份添加到丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶共混胶中，然后将共混胶在165℃×25min×10mpa条件下硫化得到硫化胶并测试性能，性能见表1。

实施例4：

本实施例中大分子增容剂的原料构成为：环氧化丙烯酸酯橡胶100质量份，端羧基丁腈橡胶(cn-10)25质量份，塑化剂a对苯二甲酸二丁酯5质量份，催化剂b十八烷基二甲基叔胺0.63质量份。

本实施例中大分子增容剂的制备方法如下：

1、将称量的环氧型丙烯酸酯橡胶(acm-epg)的塑炼胶和塑化剂a分别加入密炼机中，启动转子混合，于40～50℃再加入计量的液体端羧基丁腈橡胶(lx-nbr)，在转子转动下缓缓升温至70～80℃继续混炼均匀后，逐步升温到90～110℃同时加快转速，得到混合胶料m；

2、向步骤1获得的混合料m中加入叔胺催化剂b，继续升温至120～130℃，同时加快搅拌速度，待反应0.5-1小时后冷却至室温，得到反应混合物—原位接枝的大分子增容剂(acm-epg)-g-(lx-nbr)(记作ac-3)；

3、将制备好的大分子增容剂(记作ac-3)取10质量份添加到丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶共混胶中，然后将共混胶在165℃×25min×10mpa条件下硫化得到硫化胶(记作an-4)并测试性能，性能见表1，具体步骤同实施例一，不同的是步骤3将大分子增容剂(记作ac-3)加入到acm/nbr共混胶中。

实施例5：

本实验例中原料为：aem(聚乙烯-丙烯酸酯橡胶)母炼胶配方(质量分数)：aem生胶100，硬脂酸sa0.5，防老剂4451，脱模剂armeen18d0.5，高耐磨炭黑n55050，硫化剂dcp5，促进剂taic2。

nbr母炼胶配方(质量分数)：nbr生胶100，氧化锌zno5，硬脂酸sa2，防老剂rd1,防老剂4010na1，增塑剂dop10，促进剂nobs1.1，促进剂dm1.1，促进剂dtdm1.1。

aem生胶与nbr(丙烯腈含量为25％-41％)生胶并用比列为aem/nbr＝80/20。

本实施例为未添加增容剂的aem和nbr并用共混胶，具体实施步骤如下：

(1)将aem生胶加入开炼机中，调辊距为1mm，包辊后加入各种小料，最后加入硫化剂和硫化助剂，薄通后左右打三角包各3～5次，吃料完全后将辊距调至2mm出片，得到丙烯酸酯橡胶母炼胶m3。

(2)将nbr生胶加入开炼机中，调辊距为1mm，包辊后丁腈橡胶各种小料，最后加入硫化剂和硫化助剂，薄通后左右打三角包各3～5次，吃料完全后将辊距调至2mm出片，得到丁腈橡胶母炼胶m4。

(3)将母炼胶m3加入开炼机中，将母炼胶m4剪断缓慢加入其中，包辊后左右各打三角包3～5次，待混合均匀后调整辊距至2mm出片，得到aem/nbr共混胶。

(4)将aem/nbr共混胶在平板硫化机上加压硫化，硫化条件为165℃×15min×10mpa，并将得到的硫化胶片放到逐步升温至150℃的烘箱中2h，得到共混硫化胶(记作an-5)并测试性能，性能见表1。

实施例6：

按实施例2中的配方以及操作步骤，不同的是将制备好的大分子增容剂(记作ac-1)取10质量份添加到乙烯-丙烯酸酯橡胶/丁腈橡胶共混胶中，将共混胶在165℃×15min×10mpa条件下硫化得到硫化胶并测试性能，性能见表1。

表1大分子增容剂在acm/nbr共混胶中应用结果及对照比较

从表1中可以看出，acm(aem)/nbr共混硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率都比纯acm(aem)硫化胶的差，这是因为未加增容剂acm(aem)相与nbr相的动力学相容性较差，在硫化过程中分散相nbr因温度升高分子运动的动能增加，扩散速度增大而发生聚并使相畴增大，两相之间的界面结合力减小，从而导致力学性能变差。但当acm(aem)/nbr共混胶中加入自制大分子增容剂后，增容剂的“双亲”作用加强了两相间的界面结合力，遏止了橡胶大分子在硫化高温过程中突破相界面扩散聚并，同时随着在界面区彼此相互扩散两种橡胶大分子的共硫化程度提高，在界面区形成了二者的互穿交联网络，加强了界面结合使微相分离的多相结构形态得以稳定，所以力学性能才得到提高。虽然acm(aem)/nbr共混硫化胶的耐油性能较单一acm(aem)要好，这是因为nbr橡胶主链上含有极性很强的侧基-cn，所以耐油性能有所改善。但是随着大分子增容剂的加入，acm(aem)/nbr共混硫化胶的耐油性能得到大幅度提升。这主要是增容剂的加入有效地减小分散相pnbr的相畴而增大pacm(或paem)与pnbr两相接触的界面面积与界面结合力，并在两相共硫化的过程中于界面处显著地建立起互穿交联网络ipn，进一步稳定了微相分离的多相凝聚态形态结构，从而使两相的协同效应增强，宏观性能发生突变，使合金弹性体的耐油性能得到进一步提升。