一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用的制作方法

本发明属于有机光电高分子材料领域，更具体地，涉及一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用。

背景技术：

2009年，日本的miyasaka等人首次将钙钛矿材料作为活性吸光材料应用到染料敏化太阳能电池中，获得了3.8％的能量转换效率(powerconversionefficiency,pce)，在过去十年，随着电池器件制备水平的提升和电荷传输材料的发展，电池的pce从最初的3.8％提高到了24.2％，其增长的幅度甚至超过了很多太阳能电池几十年的发展。选择合适的空穴传输材料作为空穴传输层插入到钙钛矿层和金属阳极之间，可改善界面的schottky接触，促进电子和空穴在传输界面的分离，减少界面的电荷复合，有利于空穴的提取和传输，从而提高电池的器件性能。另外，在正式结构钙钛矿电池中，空穴传输层可作为钙钛矿层的保护层，增强器件稳定性；而在反式结构钙钛矿电池中，空穴传输层的界面性质可影响到钙钛矿薄膜的生长。基于此，空穴传输材料在提高器件性能方面起着重要作用。

但是，目前最常用的有机空穴传输材料有2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-ometad)，聚-3-己基噻吩(p3ht)和聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)等。这些材料本征的空穴迁移率和电导率都不高，无法满足器件要求，常需要通过加入掺杂剂和添加剂进行化学掺杂。二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)和4-叔丁基吡啶(tbp)是目前最常用的掺杂剂。然而，掺杂剂引入虽然可以提升空穴传输材料的空穴迁移率和导电率，增强电池的器件性能，但会给器件的稳定性带来一系列负面影响。这是因为litfsi具有较强的吸湿性会加速钙钛矿的降解，而tbp则会影响spiro-ometad器件的光稳定性。此外，掺杂引发的氧化反应以及伴随的离子迁移均会恶化器件的长期稳定性。因此，开发新型高效率、低成本的非掺杂空穴传输材料对于钙钛矿电池今后的发展至关重要。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团，将其作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中获得了高能量转化效率，由此解决现有技术的高分子空穴传输材料本征的空穴迁移率和电导率都不高或进行化学掺杂的高分子空穴传输材料影响器件的长期稳定性等的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种异聚三炔类交叉共轭聚合物，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团。

优选地，所述的交叉共轭聚合物，其主链结构中苯基的连接基团位点为1,3位点或1,4位点。

优选地，所述的交叉共轭聚合物，其结构如通式(a)或通式(b)所示：

其中，r为苯胺类给电子基团，n取值为15-30的整数。

优选地，所述的苯胺类给电子基团选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。

优选地，所述的苯胺类给电子基团为4,4'-二甲基二苯胺。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的交叉共轭聚合物的制备方法，通过苯胺类取代芴烯中间体与二炔基苯通过sonagashira偶联反应得到，其中，所述苯胺类取代芴烯中间体具有如式(一)所示的结构：

其中，r为苯胺类给电子基团。

优选地，所述的制备方法，具体为：

将所述苯胺类取代芴烯类中间体与二炔基苯混合溶解在有机溶剂中，在惰性气氛保护下加入催化剂、有机碱和碘化亚铜，升温至回流，充分反应后萃取分离，将得到的有机物相进行干燥，除去溶剂后，再进行索氏提取，干燥后得到所述交叉共轭聚合物。

优选地，所述苯胺类取代芴烯类中间体与二炔基苯的摩尔比为1:1～1:1.1。

优选地，所述反应时间为60-72小时。

优选地，所述二炔基苯为1,3-二炔基苯时，制备得到的交叉共轭聚合物结构式如p1所示；所述二炔基苯为1,4-二炔基苯时，制备得到的交叉共轭聚合物结构式如p2所示。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的交叉共轭聚合物的应用，用作空穴传输材料。

优选地，所述的交叉共轭聚合物用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种异聚三炔类交叉共轭聚合物，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团，将其作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中获得了高能量转化效率。

(2)本发明提供的两种优选的异聚三炔类交叉共轭聚合物p1和p2，作为非掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时，在光照强度为100mwcm^-2的模拟太阳光am1.5g照射条件下，最高光电转换效率可达到19.33％。

(3)本发明提供的异聚三炔类交叉共轭聚合物可通过二溴取代芴烯中间体与二炔基苯通过sonagashira偶联反应得到，制备方法简单易行。

(4)本发明提供的异聚三炔类交叉共轭聚合物直接作为空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池，无需加入掺杂剂和添加剂进行化学掺杂，避免掺杂引发的氧化反应以及伴随的离子迁移均会恶化器件的长期稳定性。本发明提供的异聚三炔类交叉共轭聚合物为一种高效率、低成本的非掺杂空穴传输材料。

附图说明

图1为实施例1的p1的合成路线。

图2为实施例1的p1的核磁氢谱。

图3为实施例1的p1薄膜的紫外可见吸收光谱。

图4为实施例2的p2合成路线。

图5为实施例2的p2核磁氢谱。

图6为实施例2的p2薄膜的紫外可见吸收光谱。

图7为实施例3中p1和p2的循环伏安曲线。

图8为实施例3中p1和p2的空穴迁移率测试图。

图9为实施例3中p1和p2作为非掺杂空穴传输材料的反式平面结构钙钛矿电池的最优器件j-v曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种异聚三炔类交叉共轭聚合物，该交叉共轭聚合物以异聚三炔为聚合物主链骨架结构，以苯胺类取代芴作为侧链基团，以苯基作为连接基团，所述苯胺类取代芴为苯胺类给电子基团取代的芴。

一些实施例中，该交叉共轭聚合物主链结构中苯基的连接基团位点为1,3位点或1,4位点。

一些实施例中，其两个苯胺类给电子基团r分别位于芴上的2,7位取代位，该交叉共轭聚合物具有如下式所示的两种结构通式：

其中，r为苯胺类给电子基团，n取值为15-30的整数。

一些实施例中，所述的苯胺类给电子基团选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种。

优选实施例中，所述的苯胺类给电子基团为4,4'-二甲基二苯胺，所述的交叉共轭聚合物具有如式p1或p2所示的结构通式：

其中，n取值为15-30的整数。本发明在实验过程中多次合成以上化合物，获得的聚合物n位于15-30之间。

本发明还提供了所述的交叉共轭聚合物的制备方法，通过苯胺类取代芴烯中间体与二炔基苯通过sonagashira偶联反应得到。所述苯胺类取代芴烯中间体具有如式(一)所示的结构：

一些实施例中，所述的制备方法，具体为：

将所述苯胺类取代芴烯类中间体与二炔基苯混合溶解在有机溶剂中，在惰性气氛保护下加入催化剂、有机碱和碘化亚铜，升温至回流，充分反应后萃取分离，将得到的有机物相进行干燥，除去溶剂后，再进行索氏提取，干燥得到所述交叉共轭聚合物。

对于式(一)中所示中间体，当该交叉共轭聚合物中苯胺类取代基r为4,4'-二甲基二苯胺时，该中间体为2,7-(4,4'-二甲基)二苯胺取代芴烯类中间体；其具有如式(二)所示的结构：

当r为吩噻嗪时，相应地该中间体为2,7-二吩噻嗪取代芴烯，其它以此类推。首先根据取代基种类的不同，合成其对应的二取代类芴烯中间体，然后按照上述制备方法制备得到上述交叉共轭聚合物。

一些实施例中，所述苯胺类取代芴烯类中间体与二炔基苯的摩尔比为1:1～1:1.1。

一些实施例中，所述有机溶剂为干燥的四氢呋喃(thf)，有机碱为二异丙基胺，催化剂为pd(pph3)4。

一些实施例中，所述反应时间为60-72小时。

一些实施例中，反应结束且冷却后加入水和二氯甲烷萃取，将有机相通过无水硫酸钠干燥，除去溶剂后，将固体依次以甲醇、丙酮和正己烷作为溶剂进行索氏提取，干燥，得到上述异聚三炔类交叉共轭聚合物。

按照上述制备方法，当所述二炔基苯为1,3-二炔基苯时，制备得到的交叉共轭聚合物结构式如p1所示；所述二炔基苯为1,4-二炔基苯时，制备得到的交叉共轭聚合物结构式如p2所示。

本发明提供的交叉共轭聚合物，可用作空穴传输材料。优选用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。

本发明提供的交叉共轭烯炔类聚合物的共轭结构虽然被部分阻断，但是其分子内电荷仍然能够沿交叉共轭框架进行传输。另一方面，该分子虽然具有较大的共轭结构，但是在可见光区能够保持透明，这是反式器件对理想空穴传输材料的重要需求，因为空穴传输材料在可见光区的光吸收会影响钙钛矿材料的光吸收效率，降低器件的性能。

本发明属于钙钛矿太阳能电池(pvscs)中空穴传输材料领域，涉及一类交叉共轭类高分子聚合物。该类高分子是一类以二苯胺取代芴作为侧链基团，苯基作为桥连基团的异聚三炔类聚合物，该类聚合物合成过程简单，具有合适的homo和lumo能级，以及较高的空穴迁移率，而且该类交叉共轭聚合物具有良好的成膜性，可作为非掺杂空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中，优选实施例中本发明提出的聚合物p1和p2器件的能量转换效率分别达到了19.33％和11.13％。

本发明交叉共轭聚合物中的苯胺类给电子基团可选自二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺、吩噻嗪、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、三苯胺、4,4'-二甲基三苯胺、4,4'-二甲氧基三苯胺、2-对苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲苯基(4-乙烯基苯基)胺、2-对甲氧基苯基(4-乙烯基苯基)胺和1-萘氨基苯中的一种，这些取代基结构类似，且本身具有一定的空穴传输特性，另外通过本发明的实验证明，与本发明交叉共轭聚合物的核心结构配合，能够取得优异的空穴传输性能，可以推断，这些取代基对应的交叉共轭聚合物和本发明的p1或p2一样，同样能够用作空穴传输材料，特别是用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。

以下为实施例：

实施例1

化合物p1的合成：合成路线如说明书附图1。

中间体2的合成

将2,7-二(4,4’-二甲基二苯胺)芴酮(1,1.00g,1.75mmol)，四溴化碳(1.16g,3.50mmol)，三苯基膦(1.78g,6.79mmol)和100-120ml干燥的dcm加入到250ml圆底烧瓶中，加热至40-50℃反应24-32h。待反应液冷却至室温后，加水萃取，加入无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂后通过硅胶柱分离(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝10:1)，得到深红色固体0.90g，产率为70.9％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.30(d,j＝2.1hz,2h,arh),7.36(d,j＝8.2hz,2h,arh),7.11–6.93(m,18h,arh),2.30(s,12h,-ch3).¹³cnmr(101mhz,chloroform-d)δ138.98,132.28,132.12,132.02,131.94,129.81,128.55,128.43,124.24,121.27,119.23,90.83,20.81.hrms(apci):(m+h)⁺＝725.1157(calcdforc42h35br2n2⁺,725.1162)。

化合物p1的合成

将化合物2(1.36g,0.99mmol)，1,3-二乙炔基苯(0.17g,1.36mmol)，pd(pph3)4(0.05g,0.04mmol)，cui(0.08g,0.41mmol)，ipr2nh(36ml)和干燥的thf(72ml)加入到250ml干燥的schlenk瓶中，在n2条件下进行三次冷冻-抽真空-解冻循环除氧操作，然后加热至70-80℃反应72-80h。冷却后加入水和二氯甲烷萃取，干燥，旋干后得到棕色固体，用少量氯仿溶解后在甲醇中进行重沉淀，过滤。将得到的沉淀物装入索氏提取器抽提，先后用50-60ml的甲醇、丙酮和正己烷各抽提24-30h，除去小分子和催化剂，得到深黄色固体0.81g，产率为86.1％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.55(br,2h,arh),7.35(br,2h,arh),7.15-6.75(br,18h,arh),2.17(br,4h,-ch3).gpc:mn＝11.9kda,mw＝15.7kda,pdi＝1.32.

化合物p1的氢核磁谱图见图2。聚合物p1薄膜用shimadzuuv-3600紫外-可见分光光度计测得的紫外-可见吸收光谱见图3。

p1聚合反应本身为不可控聚合反应，但在上述条件下分子量可稳定在1000-20000g/mol，即对应结构通式中的n为15-30，重复性较好。

实施例2

化合物p2的合成，合成路线如说明书附图4。

将化合物2(0.40g,0.55mmol)，1,4-二乙炔基苯(0.07g,0.55mmol)，pd(pph3)4(0.03g,0.02mmol)，cui(0.03g,0.17mmol)，ipr2nh(20ml)和干燥的thf(40ml)加入到250ml干燥的schlenk瓶中，在n2条件下进行三次冷冻-抽真空-解冻循环除氧操作，然后加热至70-80℃反应72-80h。冷却后加入水和二氯甲烷萃取，干燥，旋干后得到棕色固体，用少量氯仿溶解后在甲醇中进行重沉淀，过滤。将得到的沉淀物装入索氏提取器抽提，先后用50-60ml的甲醇、丙酮和正己烷各抽提24-30h，除去小分子和催化剂，得到产物0.12g，产率为31.6％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.61(br,2h,arh),7.38(br,2h,arh),7.10-6.79(br,18h,arh),2.20(br,4h,-ch3).gpc:mn＝10.8kda,mw＝14.2kda，pdi＝1.32.

p2聚合反应本身为不可控聚合反应，但在上述条件下分子量可稳定在1000-20000g/mol，即对应结构通式中的n为15-30，重复性较好。

化合物p2的氢核磁谱图见图5。化合物p2薄膜用shimadzuuv-3600紫外-可见分光光度计测得的紫外-可见吸收光谱见图6。

实施例3

化合物p1和p2作为钙钛矿太阳能电池空穴传输层的器件表现：

通过循环伏安法测试了聚合物p1和p2的最高占据分子轨道(homo)能级，测试结果如图7所示，计算得到它们的homo能级分别为-5.06和-5.08ev。通过紫外吸收光谱得到的光学带隙计算两个聚合物的最低未占据分子轨道(lumo)能级为-2.36和-2.63ev。

后续，利用空间电荷限制电流(sclc)的方法测得化合物p1和p2在非掺杂情况下的空穴迁移率为分别为1.85×10^-6和2.17×10^-6cm²v^-1s^-1(见图8)，表明了本专利中所设计的化合物p1和p2具有较高的空穴迁移率。

以上实验结果表明本专利中设计的两个聚合物p1和p2可满足钙钛矿太阳能电池空穴传输层的需求。

以化合物p1和p2作为空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池的制备并未进行任何掺杂，具体器件结构为ito/htl/perovskite/pcbm/moo3/ag，使用(fapbi3)0.83(mapbbr3)0.17(fa:nh＝chnh3⁺；ma:ch3nh3⁺)作为活性层。在光照强度为100mwcm^-2的模拟太阳光am1.5g照射条件下，化合物p1和p2作为非掺杂空穴传输材料的电池器件的j-v曲线如图9所示，pce最高可达到19.33％和11.13％。

化合物p1和p2用作空穴传输材料应用于反式平面结构钙钛矿太阳能电池中，其pce存在一定的区别，可能是由于两种聚合物主链结构的不同，从而诱导形成了不同质量的钙钛矿晶体，从而造成了器件性能上的明显差异。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。