本发明涉及一种阻燃树脂，尤其涉及到一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂及其制备方法，属于水性树脂合成
技术领域：
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背景技术：
：醇酸树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，也是目前我国应用最广的合成树脂之一。它价格便宜、施工简单、原料来源丰富、酸值低、能溶解于多种有机溶剂，适用于一切木材、金属的表面涂装，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性。用其制成的漆，漆膜光亮，附着力强，耐久性好，柔韧性、光泽和丰满度都非常优良，可与多种合成树脂互溶，改性可制得不同性能的醇酸树脂漆。目前，在国内只有很少的研究者将醇酸树脂运用于阻燃涂料的研制。而铺装材料、地板、壁纸等使用阻燃涂料的用量与日俱增。以往在防水材料、铺装材料、地板、壁纸等内装材料中，为了赋予其阻燃性，大多都是物理添加阻燃剂，这种添加方式往往导致阻燃剂添加量过大，时间久后容易迁移，阻燃效果较差等问题。有些采用三氧化二锑与卤素阻燃剂的复配方法。然而，采用三氧化二锑并用卤素系阻燃剂时，火灾中将产生大量有毒的卤化锑及浓黑烟，不适合地板与内装饰之用。而化学方式制备的阻燃防火涂料也被得到相关的研究，但是这些报道中往往存在制备工艺复杂，所需原料较多，所制备的阻燃防火涂料中有效阻燃元素含量少，防火阻燃效果差等问题。中国专利cn103980470a公开了一种含磷阻燃醇酸树脂及其制备方法，按质量百分比计，其组分为：植物油酸43%～60%、无磷多元醇9%～22%、无磷多元酸4%～24%、含磷多元酸0%～32%、含磷多元醇4%～31%、带水剂4.0%～6%。中国专利cn103980469a公开了一种阻燃醇酸树脂及其制备方法，按质量百分比计，其组分为：植物油酸41.5%～56.4%、多元醇19.6%～23.0%、有机多元酸或有机多元酸酐15.5%～21.1%、含磷的酸或酸酐1.8%～12.4%、常温常压下为液态的胺化合物0%～7.6%、带水剂3.5%～6.3%。上述发明均采用磷系阻燃剂，但磷元素位于醇酸树脂的主链上，容易被包覆而影响其阻燃性能，同时其性能单一，如何克服上述缺点，制备出性能优异的阻燃树脂，是阻燃涂料行业十分关心的课题。技术实现要素：为解决目前的技术问题，本发明第一目的提供一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂。本发明的第二目的提供一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂的制备方法。本发明在水性醇酸树脂结构支链上引入油醇聚醚-2磷酸酯，磷元素不易被高分子树脂包覆，油醇聚醚-2磷酸酯与水性醇酸树脂结构通过化学键相连，性能稳定，制备成阻燃涂料时无需外加阻燃剂。油醇聚醚-2磷酸酯具有良好的润湿性，能降低表面张力，能使金属表面钝化，具有多功能的能力，同时油醇聚醚-2磷酸酯具有良好的阻燃性。为实现本发明的第一目的，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，按重量份计，其组成为：植物油酸20.0～42.0份、油醇聚醚-2磷酸酯6.0～15.0份、苯乙烯3.0～6.0份、环己二醇单丙烯酸酯4.0～8.0份、二元酸22.0～40.0份、多元醇25.0～52.0份、二甲苯10.0～20.0份、溶剂8.0～15.0份、过氧化苯甲酰0.05～0.1份、苯甲酸2.5～5.0份、二羟甲基丙酸3.0～6.0份、中和剂4.0～10.0份、去离子水100.0～200.0份。所述的植物油酸为精制亚麻油、精制蓖麻油、豆油、椰子油、棉籽油、妥尔油、红花油、棕榈油中的一种或几种的组合。所述的二元酸为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、马来酸酐、葵二酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、丙二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。所述的溶剂为二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或几种的组合。所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。为实现本发明的第二目的，采用以下方法实现，本发明提供一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂的制备方法，步骤如下：a）、在滴定罐中加入苯乙烯与环己二醇单丙烯酸酯搅拌均匀，得到混合液ⅰ；b）、在滴定罐中加入油醇聚醚-2磷酸酯与过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液ⅱ；c）、在多功能反应釜中，按配方重量份，加入植物油酸升温至110℃～120℃进行脱水，然后加入二元酸、多元醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入n2，以除去反应釜内的游离水与氧气；d）、然后升温至150～160℃，待物料溶解后，在500～600r/min的转速下搅拌保温1h，加入苯甲酸，然后升温至180℃，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应4.0～6.0h，进行脱水酯化反应，其反应产生的水用分水器分出；e）、降温至180～186℃，缓慢滴加上述混合液ⅰ，搅拌反应，滴加完毕，然后滴加上述混合液ⅱ，搅拌反应1.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在35～40mgkoh/g时，停止反应，降温到150℃，减压蒸除二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，然后加入溶剂搅拌均匀，降温至40℃，加入中和剂，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂。本发明制得的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂具有如下优势：1）、本发明制得的油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂在水性醇酸树脂结构支链上引入油醇聚醚-2磷酸酯，磷元素不易被高分子树脂包覆，阻燃效果明显；2）、具有良好的阻燃性能，制备成阻燃涂料时无需外加阻燃剂，克服了外加阻燃剂的缺点，且阻燃效果持久；3）、本发明制得的油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂具有附着力好、耐水性好、丰满度好、耐腐蚀性能强、具有一定的抗菌性能，制备成涂料时无需外加杀菌剂，可用于水性建筑涂料、水性木器涂料、水性工业涂料等，其应用潜力非常巨大。具体实施方式本发明结合以下实例对所述的油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，按重量份计，其组成为：植物油酸20.0～42.0份、油醇聚醚-2磷酸酯6.0～15.0份、苯乙烯3.0～6.0份、环己二醇单丙烯酸酯4.0～8.0份、二元酸22.0～40.0份、多元醇25.0～52.0份、二甲苯10.0～20.0份、溶剂8.0～15.0份、过氧化苯甲酰0.05～0.1份、苯甲酸2.5～5.0份、二羟甲基丙酸3.0～6.0份、中和剂4.0～10.0份、去离子水100.0～200.0份。作为进一步的实施方式，所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、精制蓖麻油、豆油、椰子油、棉籽油、妥尔油、红花油、棕榈油中的一种或几种的组合。作为进一步的实施方式，所述的二元酸为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、马来酸酐、葵二酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。作为进一步的实施方式，所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、丙二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。作为进一步的实施方式，所述的溶剂为二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或几种的组合。作为进一步的实施方式，所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。上述的一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，包括以下步骤：a）、在滴定罐中加入苯乙烯与环己二醇单丙烯酸酯搅拌均匀，得到混合液ⅰ；b）、在滴定罐中加入油醇聚醚-2磷酸酯与过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液ⅱ；c）、在多功能反应釜中，按配方重量份，加入植物油酸升温至110℃～120℃进行脱水，然后加入二元酸、多元醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入n2，以除去反应釜内的游离水与氧气；d）、然后升温至150～160℃，待物料溶解后，在500～600r/min的转速下搅拌保温1h，加入苯甲酸，然后升温至180℃，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应4.0～6.0h，进行脱水酯化反应，其反应产生的水用分水器分出；e）、降温至180～186℃，缓慢滴加上述混合液ⅰ，搅拌反应，滴加完毕，然后滴加上述混合液ⅱ，搅拌反应1.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在35～40mgkoh/g时，停止反应，降温到150℃，减压蒸除二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，然后加入溶剂搅拌均匀，降温至40℃，加入中和剂，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂。以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。实施例1一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，按重量份计，其组成为：精制蓖麻油34.0份、油醇聚醚-2磷酸酯11.0份、苯乙烯4.0份、环己二醇单丙烯酸酯6.0份、六氢苯酐12.0份、乙酸酐20.0份、丁二醇21.0份、三羟甲基丙烷10.0份、二甲苯15.0份、丙二醇丁醚12.0份、过氧化苯甲酰0.07份、苯甲酸3.5份、二羟甲基丙酸4.2份、三乙胺7.8份、去离子水170.0份。本实施例中一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂的制备方法，包括以下步骤：a）、在滴定罐中加入苯乙烯与环己二醇单丙烯酸酯搅拌均匀，得到混合液ⅰ；b）、在滴定罐中加入油醇聚醚-2磷酸酯与过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液ⅱ；c）、在多功能反应釜中，按配方重量份，加入精制蓖麻油升温至115℃进行脱水，然后加入六氢苯酐、乙酸酐、丁二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入n2，以除去反应釜内的游离水与氧气；d）、然后升温至160℃，待物料溶解后，在500r/min的转速下搅拌保温1h，加入苯甲酸，然后升温至180℃，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应5.0h，进行脱水酯化反应，其反应产生的水用分水器分出；e）、降温至184℃，缓慢滴加上述混合液ⅰ，搅拌反应，滴加完毕，然后滴加上述混合液ⅱ，搅拌反应1.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在38mgkoh/g时，停止反应，降温到150℃，减压蒸除二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，然后加入丙二醇丁醚搅拌均匀，降温至40℃，加入三乙胺，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，记为样品1。实施例2一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，按重量份计，其组成为：豆油32.0份、油醇聚醚-2磷酸酯10.0份、苯乙烯4.0份、环己二醇单丙烯酸酯7.0份、环戊烷-1，2-二甲酸20.0份、已二酸10.0份、新戊二醇18.0份、甘油20.0份、二甲苯14.0份、二丙二醇丁醚11.0份、过氧化苯甲酰0.06份、苯甲酸3.0份、二羟甲基丙酸4.0份、氨水6.8份、去离子水162.0份。本实施例中一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂的制备方法，包括以下步骤：a）、在滴定罐中加入苯乙烯与环己二醇单丙烯酸酯搅拌均匀，得到混合液ⅰ；b）、在滴定罐中加入油醇聚醚-2磷酸酯与过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液ⅱ；c）、在多功能反应釜中，按配方重量份，加入豆油升温至110℃进行脱水，然后加入环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、新戊二醇、甘油、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入n2，以除去反应釜内的游离水与氧气；d）、然后升温至150℃，待物料溶解后，在600r/min的转速下搅拌保温1h，加入苯甲酸，然后升温至180℃，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应4.5h，进行脱水酯化反应，其反应产生的水用分水器分出；e）、降温至182℃，缓慢滴加上述混合液ⅰ，搅拌反应，滴加完毕，然后滴加上述混合液ⅱ，搅拌反应1.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在37mgkoh/g时，停止反应，降温到150℃，减压蒸除二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，然后加入二丙二醇丁醚搅拌均匀，降温至40℃，加入氨水，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，记为样品2。实施例3一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，按重量份计，其组成为：椰子油30.0份、油醇聚醚-2磷酸酯9.0份、苯乙烯6.0份、环己二醇单丙烯酸酯4.5份、马来酸酐18.0份、四氢邻苯二甲酸15.0份、二缩二乙二醇22.0份、季戊四醇10.0份、二甲苯14.0份、二乙二醇丁醚12.0份、过氧化苯甲酰0.06份、苯甲酸4.0份、二羟甲基丙酸4.0份、三乙胺7.2份、去离子水155.0份。本实施例中一种油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂的制备方法，包括以下步骤：a）、在滴定罐中加入苯乙烯与环己二醇单丙烯酸酯搅拌均匀，得到混合液ⅰ；b）、在滴定罐中加入油醇聚醚-2磷酸酯与过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液ⅱ；c）、在多功能反应釜中，按配方重量份，加入椰子油升温至110℃进行脱水，然后加入马来酸酐、四氢邻苯二甲酸、二缩二乙二醇、季戊四醇、二羟甲基丙酸和二甲苯，低速搅拌下通入n2，以除去反应釜内的游离水与氧气；d）、然后升温至160℃，待物料溶解后，在500r/min的转速下搅拌保温1h，加入苯甲酸，然后升温至180℃，保温反应1.0h，以20℃/h速度升温至210～220℃，保温反应5.0h，进行脱水酯化反应，其反应产生的水用分水器分出；e）、降温至180℃，缓慢滴加上述混合液ⅰ，搅拌反应，滴加完毕，然后滴加上述混合液ⅱ，搅拌反应1.0h，此后每隔15～30min，测定酸值，当酸值范围在36mgkoh/g时，停止反应，降温到150℃，减压蒸除二甲苯，蒸除的二甲苯回收，用于下一次反应，然后加入二乙二醇丁醚搅拌均匀，降温至40℃，加入三乙胺，高速搅拌分散，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂，记为样品3。性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规水性醇酸树脂4（对比例1），按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。表1：涂料配方原料名称规格用量/%水去离子水10多功能助剂amp-950.3水性树脂样品树脂85.0成膜助剂醇酯十二4.0增稠流平剂sn-6120.3消泡剂nxz0.2润湿剂pe1000.2将按照相关标准，对配置好的涂料进行性能指标测试，测试结果如表2所示。其中，丝状腐蚀：按照（gb/t13452.4-92）的规定进行检测；附着力：按照gb/t1720-1988的规定，使用划格法进行测试；硬度：按照gb/t6739-2006的规定进行检测；耐水性：按照gb/t1733-93的规定进行检测；耐盐雾性：按照gb/t1771-1991的规定进行检测；耐酸性（10%hcl）：按照gb/t1763-1979的规定进行检测；耐碱性（10%naoh）：按照gb/t1763-1979的规定进行检测；接触角：按照gb/t30693-2014的规定进行检测。表2：涂层的性能技术指标检测项目涂料1涂料2涂料3涂料4附着力1级1级1级2级耐水性20d20d20d5d铅笔硬度hhhb耐盐雾性840h780h720h240h耐酸性720h640h600h240h耐碱性720h680h640h240h丝状腐蚀轻微轻微轻微严重接触角118°110°105°70°丰满度（目测）良好良好良好一般由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的附着力、耐盐雾性、丝状腐蚀、耐水性、耐酸碱性等性能远远超过常规的水性醇酸树脂，本发明实施例样品涂层表面接触角大于90°，而常规水性醇酸树脂涂层接触角小于90°，这表明本发明的油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂具有表面张力低，耐污性好等性能。将上述实例中样品1、样品2、样品3与其他水性醇酸阻燃树脂5（对比例2），按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料5，并按照gb12441-2005的相关标准，进行阻燃性能检测，检测结果如表3所示。表3：涂层的阻燃性能技术指标检测项目涂料1涂料2涂料3涂料5耐燃时间/min34323122火焰传播比值16.016.316.421.2碳化体积/cm315.215.715.820.9由表3可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的耐燃时间远远超过其他水性醇酸阻燃树脂的耐燃时间，火焰传播比值与碳化体积远小于其他水性醇酸阻燃树脂，这表明本发明的油醇聚醚-2磷酸酯改性水性醇酸阻燃树脂具有良好的阻燃性能，有效提高了阻燃效率。尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。当前第1页1 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