本发明公开了一种聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜、制造方法及其应用，特别涉及作为防水透气构件的聚四氟乙烯微多孔膜的制造方法。
背景技术：
随着电子工业的大力发展，人们越来越注重产品的稳定性，尤其对电子设备和照明设备的耐候性、防水性和散热性的要求越来越苛刻。例如，cn105882079a公开了一种大透气量防水贴膜，该贴膜可使通讯基站元器件、户外监控安防用网络摄像头、传感器与气体探测器等户外电子设备免受自然环境的侵蚀延长它们的使用寿命。cn108559418a报道了一种手机透气防水膜，此膜装配在智能手机、笔记本电脑、对讲机和蓝牙耳机等电子设备的扬声器、麦克风或听筒处，以减少日常生活用水对这些电子设备造成的损伤。cn103649190a提供了聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，该膜可用车辆用照明设备，不但可提高车辆用照明设备的防水性，而且可在其开口处排出发光体发热而膨胀的空气。以上设备所用防水透气材料一般采用聚四氟乙烯薄膜。然而，聚四氟乙烯薄膜作为防水透气膜，它会随着设备内外的温度差和压力差而进行颤动，这就要求其具有较好的拉伸强度。
众所周知，聚四氟乙烯薄膜的拉伸强度一般在10~30mpa，且耐辐射性能较差。为了提高聚四氟乙烯薄膜的拉伸强度和耐辐射性能，对聚四氟乙烯进行了改性是势在必行的事。cn105001566b提供了一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，利用具有特殊结构的酚酞型聚酰亚胺对聚四氟乙烯进行改性，提高了该复合材料的拉伸强度，但其值仍然较低（12.4~24.1mpa）。并且，此专利没有报道聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料在高温加热前后或γ射线照射前后，其拉伸强度的变化。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明目的在于提供一种聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
一种聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜，由如下组分经过筛、混合、熟化、预成型、糊状挤出、压延、拉伸、固化烧结和冷却等工艺制造而成：69~79wt%聚四氟乙烯分散树脂，5~14wt%聚酰亚胺，13~19wt%液体润滑剂和0~5wt%颜料，所述原料组分含量总和为100%。
进一步地，所述的聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜，拉伸后的微多孔膜的面积是未拉伸的聚四氟乙烯薄膜的1.5~15倍，其孔径为0.10~0.60µm，其通量为700~2000m3/m2·hr（δp=0.01mpa）和其泡点为0.10~0.25mpa。
进一步地，所述的聚四氟乙烯分散树脂平均粒径为420~680µm，密度为450~570g/l，压缩比为10~550。优选地，所述的聚四氟乙烯分散树脂选自美国科慕公司teflontm601x、teflontm605xtx、teflontm650xtx、日本大金工业株式会社polyflonptfe-f-106、polyflonptfe-f-106c和日本旭硝子株式会社cd145e中的一种或几种。
进一步地，所述的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺树脂细粉。更进一步地，热塑性聚酰亚胺树脂细粉的玻璃化转变温度高于235℃。优选地，所述的热塑性聚酰亚胺树脂细粉选自常州福润特塑胶新材料有限公司的热塑性聚酰亚胺树脂pi100-1特细粉、pi100-2特细粉、日本三井化学株式会社的热塑性聚酰亚胺树脂aurum®pl450c粉和美国杜邦公司的热塑性聚酰亚胺树脂vespel®tp-8005粉中的一种或几种。
进一步地，所述的液体润滑剂为石脑油、石油醚、甲苯、丙酮、煤油、石蜡和白油中的一种或几种。
进一步地，所述的颜料为聚四氟乙烯树脂糊状挤出工艺专用颜料。更进一步地，所述的聚四氟乙烯分散树脂糊状挤出工艺专用颜料选自美国普立万公司的用于聚四氟乙烯colorantchromaticstm分散颜料和日本大日精化工业株式会社的聚四氟乙烯粉末用色粉中的一种或两种。
本发明还公开了一种聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜的制造方法，包括以下工序。
（1）过筛：聚四氟乙烯分散树脂必须储存在14~19℃之间保持至少24小时后，使用前用8~20目的筛子过筛。
（2）混合：分别称取聚四氟乙烯分散树脂、聚酰亚胺、液体润滑剂和颜料，混合至少60min，得到松散混合料。
（3）熟化：混合后，将松散混合料在38℃的熟化室熟化至少24小时。
（4）预成型：称取熟化后的松散混合料，加入预成型机的料腔中，在压缩速度为40~45m/min、压力为1.5~4.0mpa及保压时间为3.0~5.5min的条件下，压成一个密实的柱状毛坯。
（5）糊状挤出：用糊状挤出设备在19~38℃之间把（4）中的柱状毛坯挤压成棒状型材。
（6）压延：把（5）中棒状型材在热风的作用下，经过四个压延过程，压延成膜状。
（7）拉伸：在120~250℃下，将（6）中的膜状试样先沿纵向拉伸，再沿横向拉伸至厚度7~11μm的薄膜。
（8）固化烧结：将（7）中的7~11μm的薄膜以2~10℃/min升温速率下加热至327~340℃，并在2.5~7.5n应力下保温2~7h后，使拉伸后的薄膜网状结构固定下来，成为聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜。
（9）冷却：把（8）中制成的聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜在净化空气中自然冷却下来，即得所需要的微多孔膜。
与现有技术相比，本发明的优点如下。
1.本技术方案采用聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯制造的微多孔膜，其耐热性、耐辐射性、和拉伸强度均得到提高。
2.本发明公开的聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜因其高耐热性、耐辐射性强及良好的拉伸强度，所以该微多孔膜可以在极恶劣的环境下使用。
具体实施例
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
所有以下实例中所述的原材料配比都用重量百分数进行表示。
实施例1。
表1实施例1的配方。
步骤1.在低于19℃的洁净环境中开桶，分别称量过筛的聚四氟乙烯分散树脂、聚酰亚胺、液体润滑剂和颜料，并在三辊机上混合至少60分钟后，将松散混合料在38℃的熟化室熟化24小时。
步骤2.称取一定量熟化后的松散混合料，加入预成型机的料腔中，在压缩速度为40m/min、压力为1.5mpa及保压时间为3min的条件下，压成一个密实的柱状毛坯。
步骤3.用糊状挤出设备在30~35℃之间把步骤2中的柱状毛坯挤压成棒状型材。
步骤4.把步骤3中棒状型材在热风的作用下，经过双辊压延过程，压延成膜状。
步骤5.在180~190℃下，将步骤4.中的膜状试样先沿纵向拉伸，再沿横向拉伸至厚度8~10微米的薄膜。
步骤6.将步骤5中的8~10微米的薄膜以10℃/min升温速率下加热至330℃，并在6.5n应力下保温6小时后，使拉伸后的薄膜网状结构固定下来，并在净化空气中自然冷却后，即得到聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜。
聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜的相关性能测试数据见表6。
实施例2。
表2实施例2的配方。
实施步骤类似于实施例1。
聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜的相关性能测试数据见表6。
实施例3。
表3实施例3的配方。
实施步骤类似于实施例1。
聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜的相关性能测试数据见表6。
实施例4。
表4实施例4的配方。
实施步骤类似于实施例1。
聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯微多孔膜的相关性能测试数据见表6。
对比例1。
表5对比例1的配方。
实施步骤类似于实施例1。
膨体聚四氟乙烯微多孔膜的相关性能测试数据见表6。
表6实施例1~4和对比例1微多孔膜的相关性能。
从表6可知，随着聚酰亚胺树脂含量从0.0wt%增加到11.4wt%，微多孔膜的拉伸强度逐渐提高，这说明用聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯制造的微多孔膜有利于提高其拉伸强度。把所有微多孔膜分别在在260℃加热1小时后和用γ射线48小时后，它们的拉伸强度均所有下降，并且随着加入聚酰亚胺树脂的含量增加，微多孔膜的拉伸强度下降幅度减少。这表明用聚酰亚胺改性膨体聚四氟乙烯制造的微多孔膜耐热性和耐辐射性更好。
以上所述仅为本发明较优的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。