一种微胶囊增韧增强聚丙烯复合材料的制备工艺及检测方法与流程

本发明属于聚丙烯复合材料制备技术领域，具体涉及一种微胶囊增韧增强聚丙烯复合材料的制备工艺及检测方法。

背景技术：

聚丙烯(pp)分子链有等规、间规和无规三种构型，工业产品以等规和间规立构为主，由于分子链的结构规整性好，而使得pp具有很高的结晶度，并且主要以球晶形式存在。这使得pp具有良好的力学强度、耐腐蚀性、耐热性，但又有耐低温冲击性差、易老化的缺点。因此，对pp材料的改性，一直都是pp应用领域的重要课题。

pp改性包括化学改性和物理改性，物理改性方法主要有：填充改性、增强改性、共混改性、纳米粒子改性等类型。各种改性方法大致情况为：1)填充改性。在pp树脂中加入无机填料或有机填料，以降低成本为主要目的，也可以提高pp的某些物理性能，如耐热性、降解性能等，常用的有云母粉、碳酸钙、硅灰石、木粉、稻壳粉、玉米棒芯等；2)增强改性。以增加pp强度为主要目的的改性，增强材料主要有玻璃纤维、石棉纤维、单晶纤维等；3)共混改性。主要是指在pp基体中，引入其他塑料、橡胶、或热塑性弹性体等第二组分的聚合物，以此改善pp的强度、韧性和低温脆性。4)纳米粒子改性。通过纳米粒子诱导pp快速结晶及pp/纳米粒子两相界面效应，以此来实现增韧增强pp的目的，常用的纳米粒子有纳米sio2、纳米al2o3以及纳米tio2等。在上述各种物理改性方法中，诱导pp结晶以及发挥界面效应是改性的关键所在，本发明旨在提出新的制备工艺来改善pp的加工性能、并能修复微裂纹。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种微胶囊增韧增强聚丙烯复合材料的制备工艺及检测方法，制备了以苯乙烯(st)为囊芯、脲醛树脂(uf)为囊壁的st-uf微胶囊，将其用于pp改性，制得聚丙烯/微胶囊复合材料，本发明制得的聚丙烯/微胶囊复合材料，不仅使pp得到了增韧增强，也能延长pp的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种微胶囊增韧增强聚丙烯复合材料的制备工艺，包括以下步骤，首先以苯乙烯(st)为囊芯、脲醛树脂(uf)为囊壁制备st-uf微胶囊；然后进行聚丙烯/微胶囊复合材料的混配，按照质量份数计，每100份pp粉料中加入3～5份st-uf微胶囊，掺混后进行混炼造粒，即得聚丙烯/微胶囊复合材料。

进一步的，所述st-uf微胶囊的具体制备步骤如下：

步骤1)、按照10:18～22的质量比称取脲素和甲醛溶液进行混合，并调节体系ph＝7～8，然后搅拌反应得到囊壁预聚体；

步骤2)、按照质量份比，称取100份苯乙烯、30～40份环氧树脂、4～5份丙酮和30～40份磷酸三丁酯搅拌均匀后，加入180～200份浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液和2～3份正辛醇，并在30℃、500～800rpm条件下持续搅拌25～30min，形成稳定的水包油(o/w)乳化溶液，即芯材乳液；

步骤3)、囊壁包覆囊芯：将1)制得的囊壁预聚体溶液在搅拌条件下加入到芯材乳液中，调节体系的ph＝3～4，搅拌反应后用滤纸过滤，然后，用蒸馏水和乙醇溶解冲洗，所得产物烘干后即为st-uf微胶囊。

进一步的，所述步骤1)中采用三乙醇胺进行体系ph调节，然后在70～75℃的恒温水浴锅中，搅拌反应1h，得到囊壁预聚体。

进一步的，所述步骤2)的反应容器为三口烧瓶。

进一步的，所述步骤3)中用稀h2so4调节体系的ph值。

进一步的，所述步骤3)，搅拌反应后的参数为，在50℃、500～800rpm条件下反应1.5～2h；所述步骤3)中分别用蒸馏水和乙醇溶解冲洗3次。

进一步的，在进行聚丙烯/微胶囊复合材料的混配时，掺混后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒。

进一步的，三段式单螺杆挤出机的螺杆的三段温度分别165～180℃、200～210℃和190～200℃；模头温度设置为：190～200℃；螺杆转速设置为：15～25r/min；能够有效防止微胶囊在高温和剪切作用下发生破裂。

本发明还提供了一种微胶囊增韧增强聚丙烯复合材料的检测方法，包括复合材料的自修复能力测试，具体步骤如下：从同组分拉伸试样中选择6个均匀一致的试样，将其中3个按国标进行拉伸测试，所述国标条件为室温20℃，拉伸速度50mm/min，获得拉伸强度和断裂伸长率平均值；将拉伸强度的平均值作为平均拉伸强度，将另外3个试样在国标条件下，拉伸到平均拉伸强度的70％后终止拉伸，然后将试样在80℃烘箱中放置24h，再次在国标条件下进行拉伸测试，获得拉伸强度和断裂伸长率平均值作为材料修复后的数据，以此判断聚丙烯/微胶囊复合材料的自修复能力。

进一步的，还包括对st-uf微胶囊进行动态光散射、傅立叶变换红外光谱、扫面电镜和热失重的测试，分析微胶囊的粒径大小、官能团结构、微观形貌和密封性；以及对聚丙烯/微胶囊复合材料进行转矩流变、拉伸以及修复性的测试，分析复合材料的加工性能和力学性能。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果，本发明创造性的提出了微胶囊的组分配方及包覆工艺以及聚丙烯/微胶囊复合材料的混配工艺，以苯乙烯(st)为囊芯、脲醛树脂(uf)为囊壁的st-uf微胶囊，将其用于pp改性，制得聚丙烯/微胶囊复合材料，在该复合材料体系中，st-uf微胶囊分散于pp基体中，能够作为晶核提升pp分子链的结晶速率，从而使pp晶粒细微化；与此同时，pp受外力作用而产生微裂纹时，扩展的微裂纹有一定机率撕裂微胶囊，从微裂纹中溢出的st单体会因自聚而使微裂纹得到弥合，从而阻止微裂纹的进一步扩展。

进一步的，微胶囊和pp树脂同为有机材料，界面结合较为牢固；在pp树脂中加入少量的st-uf微胶囊，不仅能够有效地对pp产生增韧增强作用，也能延长pp的寿命；

进一步的，在pp树脂中引入st-uf微胶囊，可以显著改善pp的加工性能，st-uf微胶囊的制备工艺并不复杂，但用于pp改性后，可以明显地提高pp的强度、韧性、加工流动性，而且还赋予其一定的修复性；另外，st-uf微胶囊的热稳定性和耐剪切能力较好，完全满足pp材料的加工条件要求，并不会对pp的加工和使用造成不良影响。

附图说明

图1为st-uf微胶囊的扫描电镜图。

图2为聚丙烯/微胶囊复合材料拉伸断面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

该发明用到的材料、试剂和设备

1)用到的主要材料、试剂如下：

脲素，分析纯，天津市化工试剂六厂；

甲醛溶液(37％)，化学纯，成都市科龙化工试剂厂；

三乙醇胺，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；

苯乙烯，分析纯，胶州富田化学试剂厂；

环氧树脂(e-44)，工业级，兰州蓝星树脂有限责任公司；

丙酮，分析纯，广州市东红化工厂；

磷酸三丁酯，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

正辛醇，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；

浓硫酸(h2so4)，化学纯，汉中锌业有限责任公司；

无水乙醇，化学纯，西安三浦精细化工厂；

pp粉料，kl0058-2002，中国克拉玛依石化公司。

2)用到的设备主要有：

电子天平，valor3000，上海亚津有限公司；

干燥箱，dhg-9146a，上海精宏实验仪器设备有限公司；

动态光散射仪(dls)，nanozs-90，英国malvern公司；

傅立叶变换红外光谱仪，nicolet6700，美国nicolet公司；

热重分析仪(tg)，dsc-1，mettlertoledo(上海)仪器有限公司；

粒度分析仪，rise-2008，济南润之科技有限公司；

转矩流变仪，polylabqc，德国haake；

拉力试验机，lds-20kn，长春市智能试验机研究所；

扫描电镜(sem)，su8010，日本hitachi公司；

扫描电镜(sem)，jsm-6390lv，日本jeol公司；

另外，还有烧杯、烧瓶、三口烧瓶、水浴锅等常规实验设备。

实施例1：

制备st-uf微胶囊：

1)按照10:18的质量比称取脲素和甲醛溶液，将两者加入烧瓶中，用三乙醇胺调节体系ph＝8，然后将烧瓶放入74℃的恒温水浴锅中，搅拌反应1h，得到囊壁预聚体；

2)按照质量份比，称取100份苯乙烯、37份环氧树脂、4份丙酮和39份磷酸三丁酯，加入三口烧瓶中并充分搅拌均匀，加入188份浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、2份正辛醇，并在30℃、750rpm条件下持续搅拌27min，形成稳定的水包油(o/w)乳化溶液，即芯材乳液；

3)囊壁包覆囊芯：将1)制得的囊壁预聚体溶液在搅拌条件下加入到芯材乳液中，并用稀h2so4调节体系的ph＝3，并在50℃、800rpm条件下反应2h，用滤纸过滤后，分别用蒸馏水和乙醇溶解冲洗3次，所得产物烘干后即为st-uf微胶囊。

聚丙烯/微胶囊复合材料的混配工艺：按照质量份比，每100份pp粉料中加入3份st-uf微胶囊，简单掺混后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯/微胶囊复合材料；螺杆的三段温度和模头温度可以设置为：165℃、210℃、190℃、195℃；螺杆转速可以设置为：15r/min。

聚丙烯/微胶囊复合材料的检测：

1)对st-uf微胶囊进行动态光散射、傅立叶变换红外光谱、扫面电镜和热失重的测试，分析微胶囊的粒径大小、官能团结构、微观形貌和密封性；

2)对聚丙烯/微胶囊复合材料进行转矩流变、拉伸以及修复性的测试，分析复合材料的加工性能、力学性能及自修复能力；

3)复合材料的自修复能力测试方法为本发明自行设计，具体操作为：从同组分拉伸试样中选择6个均匀一致的试样，将其中3个按国标进行拉伸测试，获得拉伸强度和断裂伸长率平均值；将另外3个试样在国标条件下，拉伸到平均拉伸强度的70％后终止拉伸，然后将试样在80℃烘箱中放置24h，再次在国标条件下进行拉伸测试，获得拉伸强度和断裂伸长率平均值作为材料修复后的数据，以此判断聚丙烯/微胶囊复合材料的自修复能力，其中，上述国标条件为室温20℃，拉伸速度50mm/min，且国标条件下进行拉伸测试为本发明的的优选实施例，本发明的拉伸测试在同等室温和拉伸速度下进行即可。

实施例2：

制备st-uf微胶囊：

1)按照10:21的质量比称取脲素和甲醛溶液，将两者加入烧瓶中，用三乙醇胺调节体系ph＝7，然后将烧瓶放入73℃的恒温水浴锅中，搅拌反应1h，得到囊壁预聚体；

2)按照质量份比，称取100份苯乙烯、30份环氧树脂、5份丙酮和38份磷酸三丁酯，加入三口烧瓶中并充分搅拌均匀，加入185份浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、2.5份正辛醇，并在30℃、500rpm条件下持续搅拌26min，形成稳定的水包油(o/w)乳化溶液，即芯材乳液；

3)囊壁包覆囊芯：将1)制得的囊壁预聚体溶液在搅拌条件下加入到芯材乳液中，并用稀h2so4调节体系的ph＝3，并在50℃、550rpm条件下反应1.8h，用滤纸过滤后，分别用蒸馏水和乙醇溶解冲洗3次，所得产物烘干后即为st-uf微胶囊。

聚丙烯/微胶囊复合材料的混配工艺：按照质量份比，每100份pp粉料中加入3.5份st-uf微胶囊，简单掺混后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯/微胶囊复合材料；螺杆的三段温度和模头温度可以设置为：175℃、203℃、193℃、193℃；螺杆转速可以设置为：17r/min。

实施例3：

制备st-uf微胶囊：

1)按照10:20的质量比称取脲素和甲醛溶液，将两者加入烧瓶中，用三乙醇胺调节体系ph＝7，然后将烧瓶放入75℃的恒温水浴锅中，搅拌反应1h，得到囊壁预聚体；

2)按照质量份比，称取100份苯乙烯、35份环氧树脂、4份丙酮和40份磷酸三丁酯，加入三口烧瓶中并充分搅拌均匀，加入190份浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、2份正辛醇，并在30℃、600rpm条件下持续搅拌27min，形成稳定的水包油(o/w)乳化溶液，即芯材乳液；

3)囊壁包覆囊芯：将1)制得的囊壁预聚体溶液在搅拌条件下加入到芯材乳液中，并用稀h2so4调节体系的ph＝4，并在50℃、600rpm条件下反应1.5h，用滤纸过滤后，分别用蒸馏水和乙醇溶解冲洗3次，所得产物烘干后即为st-uf微胶囊。

聚丙烯/微胶囊复合材料的混配工艺：按照质量份比，每100份pp粉料中加入4份st-uf微胶囊，简单掺混后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯/微胶囊复合材料；螺杆的三段温度和模头温度可以设置为：170℃、205℃、200℃、195℃；螺杆转速可以设置为：20r/min。

实施例4：

制备st-uf微胶囊：

1)按照10:21的质量比称取脲素和甲醛溶液，将两者加入烧瓶中，用三乙醇胺调节体系ph＝8，然后将烧瓶放入70℃的恒温水浴锅中，搅拌反应1h，得到囊壁预聚体；

2)按照质量份比，称取100份苯乙烯、40份环氧树脂、4.5份丙酮和30份磷酸三丁酯，加入三口烧瓶中并充分搅拌均匀，加入195份浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、3份正辛醇，并在30℃、550rpm条件下持续搅拌28min，形成稳定的水包油(o/w)乳化溶液，即芯材乳液；

3)囊壁包覆囊芯：将1)制得的囊壁预聚体溶液在搅拌条件下加入到芯材乳液中，并用稀h2so4调节体系的ph＝4，并在50℃、700rpm条件下反应1.7h，用滤纸过滤后，分别用蒸馏水和乙醇溶解冲洗3次，所得产物烘干后即为st-uf微胶囊。

聚丙烯/微胶囊复合材料的混配工艺：按照质量份比，每100份pp粉料中加入4份st-uf微胶囊，简单掺混后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯/微胶囊复合材料；螺杆的三段温度和模头温度可以设置为：168℃、202℃、197℃、197℃；螺杆转速可以设置为：22r/min。

实施例5：

制备st-uf微胶囊：

1)按照10:18的质量比称取脲素和甲醛溶液，将两者加入烧瓶中，用三乙醇胺调节体系ph＝7，然后将烧瓶放入72℃的恒温水浴锅中，搅拌反应1h，得到囊壁预聚体；

2)按照质量份比，称取100份苯乙烯、32份环氧树脂、5份丙酮和31份磷酸三丁酯，加入三口烧瓶中并充分搅拌均匀，加入198份浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、2.5份正辛醇，并在30℃、800rpm条件下持续搅拌25min，形成稳定的水包油(o/w)乳化溶液，即芯材乳液；

3)囊壁包覆囊芯：将1)制得的囊壁预聚体溶液在搅拌条件下加入到芯材乳液中，并用稀h2so4调节体系的ph＝4，并在50℃、750rpm条件下反应2h，用滤纸过滤后，分别用蒸馏水和乙醇溶解冲洗3次，所得产物烘干后即为st-uf微胶囊。

聚丙烯/微胶囊复合材料的混配工艺：按照质量份比，每100份pp粉料中加入5份st-uf微胶囊，简单掺混后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯/微胶囊复合材料；螺杆的三段温度和模头温度可以设置为：178℃、208℃、192℃、192℃；螺杆转速可以设置为：23r/min。

实施例6：

制备st-uf微胶囊：

1)按照10:22的质量比称取脲素和甲醛溶液，将两者加入烧瓶中，用三乙醇胺调节体系ph＝7，然后将烧瓶放入70℃的恒温水浴锅中，搅拌反应1h，得到囊壁预聚体；

2)按照质量份比，称取100份苯乙烯、32份环氧树脂、4份丙酮和39份磷酸三丁酯，加入三口烧瓶中并充分搅拌均匀，加入188份浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、3份正辛醇，并在30℃、750rpm条件下持续搅拌30min，形成稳定的水包油(o/w)乳化溶液，即芯材乳液；

3)囊壁包覆囊芯：将1)制得的囊壁预聚体溶液在搅拌条件下加入到芯材乳液中，并用稀h2so4调节体系的ph＝3，并在50℃、650rpm条件下反应1.5h，用滤纸过滤后，分别用蒸馏水和乙醇溶解冲洗3次，所得产物烘干后即为st-uf微胶囊。

聚丙烯/微胶囊复合材料的混配工艺：按照质量份比，每100份pp粉料中加入4份st-uf微胶囊，简单掺混后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯/微胶囊复合材料；螺杆的三段温度和模头温度可以设置为：165℃、200℃、200℃、200℃；螺杆转速可以设置为：25r/min。

实施例7：

制备st-uf微胶囊：

1)按照10:19的质量比称取脲素和甲醛溶液，将两者加入烧瓶中，用三乙醇胺调节体系ph＝7.5，然后将烧瓶放入71℃的恒温水浴锅中，搅拌反应1h，得到囊壁预聚体；

2)按照质量份比，称取100份苯乙烯、30份环氧树脂、5份丙酮和35份磷酸三丁酯，加入三口烧瓶中并充分搅拌均匀，加入200份浓度为1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、2份正辛醇，并在30℃、750rpm条件下持续搅拌30min，形成稳定的水包油(o/w)乳化溶液，即芯材乳液；

3)囊壁包覆囊芯：将1)制得的囊壁预聚体溶液在搅拌条件下加入到芯材乳液中，并用稀h2so4调节体系的ph＝3并在50℃、500rpm条件下反应1.7h，用滤纸过滤后，分别用蒸馏水和乙醇溶解冲洗3次，所得产物烘干后即为st-uf微胶囊。

聚丙烯/微胶囊复合材料的混配工艺：按照质量份比，每100份pp粉料中加入3份st-uf微胶囊，简单掺混后，采用三段式单螺杆挤出机进行混炼造粒，即得聚丙烯/微胶囊复合材料；螺杆的三段温度和模头温度可以设置为：180℃、205℃、195℃、200℃；螺杆转速可以设置为：18r/min。

本发明的st-uf微胶囊及聚丙烯/微胶囊复合材料的结构和性能

图1所示为st-uf微胶囊的扫描电镜图，可以看到，单个胶囊尺寸为5μm左右，尺寸均匀，但存在粘连结构，其动态光散射平均粒径约9μm。

与此同时，红外光谱结果表明脲醛树脂特征峰c-n、c＝o、n-h的存在，苯乙烯特征峰苯环、c＝c的存在，环氧树脂特征峰-o-的存在，而微胶囊分别经过水和乙醇的3次清洗，因此该结果可以证明苯乙烯、环氧树脂被包覆在微胶囊之中；热失重结果表明热失重集中在240～310℃和350～420℃两个区间，分别为微胶囊破裂后的单体挥发及脲醛树脂的热分解，微胶囊的破裂温度高于pp的加工温度，因此微胶囊完全满足pp改性和材料使用对温度的要求。

图2所示为聚丙烯/微胶囊复合材料拉伸断面的扫描电镜图，可以看到，经过熔融、剪切混炼、造粒及拉伸测试后，还有相当数量的微胶囊保持完好，且均匀分散于pp基体中。从图2可以看到，聚丙烯/微胶囊复合材料的拉伸断面凹凸不平，呈现明显的韧性断裂特征

与此同时，转矩流变测试表明，相对于纯pp材料，经微胶囊改性后，复合材料的非牛顿指数变化不大，但牛顿粘度常数却降低到原来的约50％，表明了复合材料的加工流动性得到明显的提升。拉伸测试表明，复合材料的拉伸强度提高约15％，断裂伸长率提高约50％，说明脲醛树脂微胶囊对pp具有良好增韧增强效果。修复性测试表明，复合材料样条经过预拉伸和修复后，其平均拉伸强度为修复前的约110％，说明微胶囊对pp基体的损伤具有修复增强作用。

可以制备st-uf微胶囊时，提高或降低搅拌速度以获得更小或更大粒径的微胶囊；微胶囊的囊芯可以采用其它类似的材料配方；可以将st-uf微胶囊用于其它类型的聚合物材料的改性。

本发明中未做详细描述的内容均为现有技术。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。