碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料及其制备方法和碳纤维增强炭气凝胶复合材料与流程

本发明涉及气凝胶复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料及其制备方法和碳纤维增强炭气凝胶复合材料。

背景技术：

气凝胶作为一种具有独特三维网络结构的纳米多孔材料，具有许多优良的性能，如极高的孔隙率、高比表面积、低密度、高隔热性能等，在吸附领域、超级电容器、分子筛、催化领域以及隔热领域有极大的应用前景。但是现阶段气凝胶在实际应用时仍面临许多问题，如制备成本较高、制备周期长、工艺复杂等，而且纯炭气凝胶本身强度低、韧性差，难以获得大尺寸。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料及其制备方法和碳纤维增强炭气凝胶复合材料，本发明中碳纤维增强体可预先制备成各种需要的形状，通过浸渍、固化得到需要的结构材料，制备的气凝胶复合材料结构可设计易成型、加工，且本发明制备方法降低了成本，缩短了制备周期，优化了制备工艺，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将工业酚醛树脂、乙二醇和六次甲基四胺按照一定比例混合，搅拌10～50min后得混合液；向混合液中加入一定量的去离子水，继续搅拌，得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)所得的前驱体溶液注入放有碳纤维增强体的模具中，液面没过碳纤维毡体，使其充分浸渍；

(3)将步骤(2)中装有碳纤维增强体的模具放入烘箱，经加热反应后得到碳纤维增强酚醛湿凝胶；

(4)将步骤(3)所得的碳纤维增强酚醛湿凝胶脱模后放入干燥箱中，在50～170℃条件下进行干燥，干燥时间为3～30h，干燥完成后得到所述碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料。

所述碳纤维增强体为碳纤维针刺毡体，所述碳纤维针刺毡体为短切粘胶基碳纤维、短切聚丙烯晴基碳纤维、粘胶基碳纤维长纤维、聚丙烯晴碳纤维长纤维的一种。

上述步骤(1)所述混合液中，工业酚醛树脂、乙二醇和六次甲基四胺的重量比例为(10～100)∶(10～1000)∶(1～15)；所加入的去离水重量为所述混合液重量的1％～20％。

上述步骤(3)中，所述加热反应的温度范围为50～250℃，反应时间为5～40h。

上述步骤(3)中，模具放入烘箱后，优选的加热方式为：先在50～80℃时保温3～10h，再在85～165℃时保温10～25h，最后在170～250℃时保温2～5h；前驱体溶液发生相分离后得到碳纤维增强酚醛湿凝胶。

所制备的碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料是由三维网状结构的酚醛气凝胶基体填充于碳纤维增强体的孔隙内形成，所述碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料的密度范围为0.2～0.75g/cm³。

将所述碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料置于炭化炉内，在氩气气氛中，炭化炉按照升温速度2～10℃/min升温至炭化终温600～900℃，在600～900℃保温2～5h后，即获得所述碳纤维增强炭气凝胶复合材料。

所制备的碳纤维增强炭气凝胶复合材料是由三维网状结构的炭气凝胶基体填充于碳纤维增强体的孔隙内形成，该碳纤维增强炭气凝胶复合材料的密度范围为0.18～0.7g/cm³。

在本发明制备两种复合材料(碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料、碳纤维增强炭气凝胶复合材料)的过程中，通过调整前驱体溶液中酚醛树脂和乙二醇的配比，能得到不同密度和强度的复合材料，通过添加不同含量的去离子水，能进一步调控复合材料的密度。

本发明的优点和有益效果如下：

1、本发明以工业酚醛树脂、乙二醇、水和六次甲基四胺均匀混合的浸渍液浸渍碳纤维毡体，固化、干燥得到碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料，高温炭化得到碳纤维增强炭气凝胶复合材料。采用工业酚醛树脂使原材料来源更广泛、价格廉价。本发明中经相分离得到的湿凝胶不用经过溶剂置换，直接常压干燥即可得到碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料，简化了工艺，缩短了制备周期(制备周期2～3天)。

2、本发明采用常压干燥，对设备要求简单，工艺性好；可以预先将碳纤维制成需要的结构浸渍直接得到不同形状的复合材料，可设计性好。

3、本发明制备的碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料和碳纤维增强炭气凝胶复合材料具有较低密度的同时又具有一定的强度和较低的热导率，并且可以根据需要制备各种形状的结构件，具有广阔的应用前景。

4、本发明两种复合材料的制备过程中，通过调整前驱体溶液中各组分的含量来调控所制备的碳纤维增强酚醛气凝胶和炭气凝胶复合材料的密度，其中酚醛树脂的含量越高，所得复合材料的密度越大，强度越高，去离子水含量越多，复合材料的密度越低。

附图说明

图1为实施例1制备的碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料(密度0.33g/cm³)以及经炭化后得到的相应碳纤维增强炭气凝胶复合材料(0.24g/cm³)的载荷位移曲线；其中：(a)碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料，其压缩强度5.1mpa；(b)碳纤维增强炭气凝胶复合材料，其压缩强度2.2mpa。

图2为实施例1制备的碳纤维增强炭气凝胶复合材料(0.24g/cm³，2.2mpa)的微观组织形貌。

图3为实施例2制备的碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料(密度0.24g/cm³)以及经炭化后得到的相应碳纤维增强炭气凝胶复合材料(0.18g/cm³)的载荷位移曲线；其中：(a)碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料，其压缩强度2.8mpa；(b)碳纤维增强炭气凝胶复合材料，其压缩强度0.7mpa。

图4为实施例2制备的碳纤维增强炭气凝胶复合材料(0.18g/cm³，0.7mpa)的微观组织形貌。

图5为实施例3制备的碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料(密度0.57g/cm³)以及经炭化后得到的相应碳纤维增强炭气凝胶复合材料(0.45g/cm³)的载荷位移曲线；其中：(a)碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料，其压缩强度37.2mpa；(b)碳纤维增强炭气凝胶复合材料，其压缩强度12.6mpa。

图6为实施例3制备的碳纤维增强炭气凝胶复合材料(0.45g/cm³，12.6mpa)的微观组织形貌。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明将工业酚醛树脂、去离子水、乙二醇和六次甲基四胺均匀混合后浸渍碳纤维毡体，在一定温度下经过相分离，得到湿凝胶复合材料，直接经过常压干燥得到碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料，继续炭化得到碳纤维增强炭气凝胶复合材料。以下各实施例中，按照不同的原料配比，得到不同性能的酚醛和炭气凝胶复合材料。

本发明方法具体包括如下过程：

(1)将工业酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺按照质量比(10～100)∶(10～1000)∶(1～15)混合，搅拌10～50min；向得到的混合液中加入去离子水，质量为混合液质量的1％～20％，继续搅拌至均匀，得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)所得前驱体溶液注入放有碳纤维毡体的模具中，液面没过纤维毡体，使其充分浸渍；

(3)将步骤(2)中装有碳纤维毡体的模具放入烘箱，相分离过程的温度曲线为：在50～80℃时保温3～10h，在85～165℃时保温10～25h，在170～250℃时保温2～5h，得到碳纤维增强酚醛湿凝胶；

(4)将步骤(3)所得的碳纤维复合酚醛湿凝胶脱模后放入干燥箱中，在50～170℃下进行干燥，干燥时间为3～30h，干燥完成后得到所述碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料；

(5)炭化处理：将步骤(4)所得碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料放入炭化炉中在氩气气氛条件下，按照升温速度2～10℃/min升温至炭化终温600～900℃，在600～900℃保温2～5小时，得到所述碳纤维增强炭气凝胶复合材料。

实施例1：

将酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、水以质量比为38∶138∶5∶2的比例均匀混合后置于放有碳纤维针刺毡体的模具中，在温度为50℃时保温5h，在温度为110℃时保温15h，在温度为170℃时保温3h，得到碳纤维增强酚醛湿凝胶，脱模后继续在干燥箱中80℃常压干燥30h，得到碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料，将得到的酚醛气凝胶复合材料放入炭化炉中，在氩气保护下升温至900℃，保温3h后得到碳纤维增强的炭气凝胶复合材料。所制备的酚醛气凝胶复合材料体积密度为0.33g/cm³，z向压缩强度为5.1mpa(30％应变量)，xy向热导率为0.19w/m·k(室温)，z向热导率为0.17w/m·k(室温)。炭化后得到的碳纤维增强炭气凝胶体复合材料积密度为0.24g/cm³，压缩强度为2.2mpa(30％应变量)，xy向热导率为0.24w/m·k(室温)，z向热导率为0.24w/m·k(室温)。图1为酚醛气凝胶复合材料(密度0.33g/cm³)以及经炭化后得到的相应炭气凝胶复合材料(0.24g/cm³)的载荷位移曲线，其压缩强度分别为5.1mpa、2.2mpa。图2为碳纤维增强炭气凝胶(0.24g/cm³，2.2mpa)的微观组织形貌。

实施例2：

将酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、水以质量比为31∶153∶7∶5的比例均匀混合后置于放有碳纤维针刺毡体的模具中，在温度为50℃时保温5h，在温度为110℃时保温15h，在温度为170℃时保温3h，得到碳纤维增强酚醛湿凝胶，脱模后继续在干燥箱中80℃常压干燥30h，得到碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料，将得到的酚醛气凝胶复合材料放入炭化炉中，在氩气保护下升温至900℃，保温3h后得到碳纤维增强炭气凝胶复合材料。所制备的酚醛气凝胶复合材料体积密度为0.24g/cm³，z向压缩强度为2.8mpa(30％应变量)，z向热导率为0.18w/m·k(室温)。炭化后得到的碳纤维增强炭气凝胶体复合材料积密度为0.19g/cm³，z向压缩强度为0.7mpa(30％应变量)，z向热导率为0.14w/m·k(室温)。图3为酚醛气凝胶复合材料(密度0.24g/cm³)以及经炭化后得到的相应炭气凝胶复合材料(0.18g/cm³)的载荷位移曲线，其压缩强度分别为2.8mpa、0.7mpa。图4为纤维增强炭气凝胶复合材料(0.18g/cm³，0.7mpa)的微观组织形貌。

实施例3：

将酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、水以质量比为33∶56∶4∶4的比例均匀混合后置于放有碳纤维针刺毡体的模具中，在温度为50℃时保温5h，在温度为110℃时保温15h，在温度为170℃时保温3h，得到碳纤维增强酚醛湿凝胶，脱模后继续在干燥箱中80℃常压干燥30h，得到碳纤维增强酚醛气凝胶复合材料，将得到的酚醛气凝胶复合材料放入炭化炉中，在氩气保护下升温至900℃，保温3h后得到碳纤维增强炭气凝胶复合材料。所制备的酚醛气凝胶复合材料体积密度为0.57g/cm³，z向压缩强度为36.2mpa(30％应变量)，z向热导率为0.42w/m·k(室温)。炭化后得到的碳纤维增强炭气凝胶体复合材料积密度为0.41g/cm³，z向压缩强度为12.6mpa(30％应变量)，z向热导率为0.33w/m·k(室温)。图5为酚醛气凝胶复合材料(密度0.57g/cm³)以及经炭化后得到的相应炭气凝胶复合材料(0.45g/cm³)的载荷位移曲线，其压缩强度分别为36.2mpa、12.6mpa。图6为碳纤维增强炭气凝胶复合材料(0.45g/cm³，12.6mpa)的微观组织形貌。