本发明涉及聚醚多元醇制备技术领域，具体涉及一种利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇的方法。
背景技术：
废弃油脂指的是在生产过程中产生的无法食用的动物和植物油脂，其来源主要是食品加工业以及餐饮业。因其原料的不同可以将其分为三类：(1)煎炸废油；(2)经油水分离器分离处理后的劣质油和泔水油；(3)腐败变质的动物油脂。我国每年产生废弃食用油在625万t上下，废油数量巨大。在利用油脂煎炸食物的过程中，食物中的水分会大量散失，导致油脂中的水分含量增加，从而造成油脂在高温条件下发生水解生成游离脂肪酸，结果致使所得废弃油脂酸值很高。此外，废弃油脂在常温下存放过程中同样容易酸败，这也是导致废弃油脂酸值过高的另一个原因。废弃油脂因其来源及提炼过程的不合理性，使其再次流入餐桌后会对人体产生巨大危害。因此，利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇具有很好的社会效益和经济效益。
目前聚醚多元醇主要由石油类不可再生资源和低分子醇类制备，其生产过程复杂，远远不能满足市场上聚醚多元醇的实际需求。利用废弃油脂等可再生资源制备聚醚多元醇既能对于石油紧缺是个很好的缓解，又能对废弃油脂进行回收利用。例如，中国专利cn200710021804报道了一种利用废弃油脂制备聚醚的方法，即废弃油脂与小分子醇在koh等催化剂的作用下制备聚醚。然而对于酸值过高的原料油，催化剂koh等会优先与油中的游离脂肪酸反应生成皂，导致起泡剧烈，严重影响催化剂的催化效果及聚醚的得率。中国专利cn104974340a公开了一种酸碱两步法催化制备废弃油脂制备聚醚的方法，即先利用硫酸或对甲苯磺酸催化酯化，再利用碱催化剂催化聚合来制备聚醚多元醇。但此法酯化后需要用大量的水洗去酸催化剂，水资源损耗大，而且废酸水的处理也会进一步增加生产成本，对环境同样是一种威胁。此外，该法酯化过程需要8-12h，存在合成周期长，能耗大的弊端。
因此，很有必要开发一种能够减少起泡、催化效果好、提高聚醚得率的利用废气油脂制备聚醚多元醇的新方法。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生产成本低、效率高、产物稳定、节能环保的利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇的方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇的方法，其包括以下步骤：
s1、将废弃油脂与多元醇在lewis酸催化剂下进行酯化降酸反应，置氮3次后在反应温度100～180℃、真空度-0.08～-0.098mpa的条件下酯化降酸1.5～3h；
s2、降酸结束后的反应物降温至70～80℃抽滤，得到反应前体，回收lewis酸催化剂并重复利用；
s3、将步骤s2中过滤后的反应前体加入催化剂，在反应温度110～140℃、压力0.35mpa以下的条件下持续通入环氧丙烷进行聚合反应，直至最终压力至最低并不再变化后继续反应1h，脱除水分及小分子，得到废弃油脂聚醚多元醇粗品。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的多元醇与废弃油脂的质量比为1:1～5，lewis酸催化剂的加入量为废弃油脂质量的0.1％～1％。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的废弃油脂的酸值为40～160mgkoh/g。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的废弃油脂为菜籽酸化油、花生酸化油、棕榈酸化油、大豆酸化油、椰子酸化油、蓖麻酸化油中的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、山梨醇中的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤s1中的lewis酸催化剂选自alcl3、zncl2、zno、ticl4、zn(ac)2、sncl4中的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤s3中的反应前体与环氧丙烷的质量比为1:0.5～1.5。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤s3中的催化剂的加入量为反应前体质量的2‰～3.5‰。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤s3中的催化剂选自甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠等中的一种或任意两种以上的混合物。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明在制备聚醚过程中优先对高酸值废弃油脂进行酯化降酸，有效避免了后续加入的碱性催化剂与废弃油脂中的游离脂肪酸直接反应生成皂，从而有效减少起泡，大大提高了聚醚多元醇的得率；同时，酯化降酸过程中所加入的lewis酸催化剂可回收并重复利用，进一步节省了生产成本。另一方面，本发明利用经食品加工后酸化的废弃油脂制备聚醚多元醇，能够有效避免其再次流入餐桌对人体产生巨大危害，不仅可以改善城市生态环境，减少废油处理支出，还可以变废为宝，增加财政收益，所得的聚醚多元醇可以替代部分石油基多元醇，在一定程度上降低传统化石能源所带来的负担。综上所述，本发明的制备方法能够很好地减少起泡，催化效果好，大大提高了聚醚多元醇的得率，生产成本低、效率高、产物稳定，可以变废为宝、节能环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇的方法，其包括以下步骤：
s1、将废弃油脂与多元醇在lewis酸催化剂下进行酯化降酸反应，置氮3次后在反应温度100～180℃、真空度-0.08～-0.098mpa的条件下酯化降酸1.5～3h；其中，废弃油脂的酸值为40～160mgkoh/g；多元醇与废弃油脂的质量比为1:1～5，lewis酸催化剂的加入量为废弃油脂质量的0.1％～1％；
s2、降酸结束后的反应物降温至70～80℃抽滤，得到反应前体，回收lewis酸催化剂并重复利用；
s3、将步骤s2中过滤后的反应前体加入催化剂，在反应温度110～140℃、压力0.35mpa以下的条件下按反应前体与环氧丙烷的质量比为1:0.5～1.5持续通入环氧丙烷进行聚合反应，直至最终压力至最低并不再变化后继续反应1h，脱除水分及小分子，得到废弃油脂聚醚多元醇粗品。
上述方法中，步骤s1中的废弃油脂为菜籽酸化油、花生酸化油、棕榈酸化油、大豆酸化油、椰子酸化油、蓖麻酸化油中的一种或任意两种以上的混合物；多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、山梨醇中的一种或任意两种以上的混合物；lewis酸催化剂选自alcl3、zncl2、zno、ticl4、zn(ac)2、sncl4中的一种或任意两种以上的混合物。步骤s3中的催化剂选自甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠等中的一种或任意两种以上的混合物，催化剂的加入量为反应前体质量的2‰～3.5‰。
实施例1：
一种利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇的方法，其包括以下步骤：
s1、将乙二醇、大豆酸化油、alcl3按质量比乙二醇:大豆酸化油:alcl3＝250:500:0.5投入四口烧瓶中，置氮3次后升温，于120～130℃、真空度-0.08～-0.098mpa的条件下酯化降酸2h；
s2、降酸结束后，反应物降温至70～80℃抽滤，得到反应前体；
s3、将反应前体投入反应釜中，加入反应前体质量3.0‰的koh催化剂，置氮3次后升温，温度升至110～115℃时按照质量比反应前体:环氧丙烷＝500:500持续通入环氧丙烷进行聚合反应，压力控制在0.35mpa以下，通完环氧丙烷后保温110～120℃反应直至压力至最低并不再变化以下后继续反应1h，最后脱除水分及小分子后得到废弃油脂聚醚多元醇粗品。
本实施例所制得的聚醚多元醇产品指标为：外观：浅黄色透明液体；羟值：265mgkoh/g；水分：0.08％；粘度(25℃)：1370mpa.s；产品得率：89.6％。
实施例2：
一种利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇的方法，其包括以下步骤：
s1、将三甘醇、蓖麻酸化油、zncl2按质量比三甘醇：蓖麻酸化油：zncl2＝200:500:0.5投入四口烧瓶中，置氮3次后升温，于120～130℃、真空度-0.08～-0.098mpa的条件下酯化降酸2.5h；
s2、降酸结束后，反应物降温至70～80℃抽滤，得到反应前体；
s3、将反应前体投入反应釜中，加入反应前体质量2‰的甲醇钾催化剂，置氮3次后升温，温度升至110～115℃时按照质量比反应前体:环氧丙烷＝500:750持续通入环氧丙烷进行聚合反应，压力控制在0.35mpa以下，通完环氧丙烷后保温115～120℃反应直至压力至最低并不再变化以下后继续反应1h，最后脱除水分及小分子后得到废弃油脂聚醚多元醇粗品。
本实施例所制得的聚醚多元醇产品指标为：外观：浅黄色透明液体；羟值：207mgkoh/g；水分：0.1％；粘度(25℃)：1540mpa.s；产品得率：85.5％。
实施例3：
一种利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇的方法，其包括以下步骤：
s1、将丙三醇、菜籽酸化油、棕榈酸化油、ticl4按质量比丙三醇：菜籽酸化油：棕榈酸化油：ticl4＝200:250:250:1.5投入四口烧瓶中，置氮3次后升温，于120～130℃、真空度-0.08～-0.098mpa的条件下酯化降酸2.5h；
s2、降酸结束后，反应物降温至70～80℃抽滤，得到反应前体；
s3、将反应前体投入反应釜中，加入反应前体质量3.5‰的naoh催化剂，置氮3次后升温，温度升至115～120℃时按照质量比反应前体:环氧丙烷＝500:400持续通入环氧丙烷进行聚合反应，压力控制在0.35mpa以下，通完环氧丙烷后保温120～125℃反应直至压力至最低并不再变化以下后继续反应1h，最后脱除水分及小分子后得到废弃油脂聚醚多元醇粗品。
本实施例所制得的聚醚多元醇产品指标为：外观：浅黄色透明液体；羟值：346mgkoh/g；水分：0.06％；粘度(25℃)：930mpa.s；产品得率：90.1％。
实施例4：
一种利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇的方法，其包括以下步骤：
s1、将季戊四醇、花生酸化油、椰子酸化油、zn(ac)2按质量比季戊四醇：花生酸化油：椰子酸化油：zn(ac)2＝200:250:300:3.3投入四口烧瓶中，置氮3次后升温，于120～130℃、真空度-0.08～-0.098mpa的条件下酯化降酸2.5h；
s2、降酸结束后，反应物降温至70～80℃抽滤，得到反应前体；
s3、将反应前体投入反应釜中，加入反应前体质量2.5‰的甲醇钠催化剂，置氮3次后升温，温度升至115～120℃时按照质量比反应前体:环氧丙烷＝500:400持续通入环氧丙烷进行聚合反应，压力控制在0.35mpa以下，通完环氧丙烷后保温120～125℃反应直至压力至最低并不再变化以下后继续反应1h，最后脱除水分及小分子后得到废弃油脂聚醚多元醇粗品。
本实施例所制得的聚醚多元醇产品指标为：外观：浅黄色透明液体；羟值：367mgkoh/g；水分：0.09％；粘度(25℃)：1030mpa.s；产品得率：86.7％。
实施例5：
一种利用高酸值废弃油脂制备聚醚多元醇的方法，其包括以下步骤：
s1、将丙三醇、季戊四醇、花生酸化油、椰子酸化油、sncl4按质量比丙三醇：季戊四醇：花生酸化油：椰子酸化油：sncl4＝150:150:250:250:1.5投入四口烧瓶中，置氮3次后升温，于120～130℃、真空度-0.08～-0.098mpa的条件下酯化降酸2.5h；
s2、降酸结束后，反应物降温至70～80℃抽滤，得到反应前体；
s3、将反应前体投入反应釜中，加入反应前体质量2‰的甲醇钾催化剂，置氮3次后升温，温度升至115～120℃时按照质量比反应前体:环氧丙烷＝500:400持续通入环氧丙烷进行聚合反应，压力控制在0.35mpa以下，通完环氧丙烷后保温120～125℃反应直至压力至最低并不再变化以下后继续反应1h，最后脱除水分及小分子后得到废弃油脂聚醚多元醇粗品。
本实施例所制得的聚醚多元醇产品指标为：外观：浅黄色透明液体；羟值：405mgkoh/g；水分：0.05％；粘度(25℃)：1250mpa.s；产品得率：86.9％。
对比例1：
一种脂肪酸聚醚多元醇的制备方法，其包括以下步骤：
将150g废弃油脂、9g催化剂甲醇钾、120g丙三醇投入反应釜中，置氮3次后升温。温度到140℃时等量循环通入200g环氧乙烷、200g环氧丙烷，每一次通完环氧后于130℃、0.6mp条件下反应60min，直至通完环氧化物后反应结束。停止反应，排空。在120℃/10mmhg的条件下减压抽空40min，即可得到脂肪酸聚醚多元醇粗品。
本对比例所制得的聚醚多元醇产品指标为：外观：浅黄色透明液体；羟值：437mgkoh/g；水分：0.08％；粘度(25℃)：1850mpa.s；产品得率：73.1％。
对比例2：
一种脂肪酸聚醚多元醇的制备方法，其包括以下步骤：
将150g废弃油脂、1g催化剂koh、60g三甘醇投入反应釜中，置氮3次后升温。温度到150℃时等量循环通入110g环氧乙烷、110g环氧丙烷，每一次通完环氧后于130℃、0.3mp条件下反应30min，直至通完环氧化物后反应结束。停止反应，排空。在100℃/10mmhg的条件下减压抽空30min，即可得到脂肪酸聚醚多元醇粗品。
本对比例所制得的聚醚多元醇产品指标为：外观：浅黄色透明液体；羟值：401mgkoh/g；水分：0.10％；粘度(25℃)：1210mpa.s；产品得率：75.3％。
对比例3：
一种脂肪酸聚醚多元醇的制备方法，其包括以下步骤：
将350g废弃油脂、6g催化剂丙三醇钾、120g三羟甲基丙烷投入反应釜中，置氮3次后升温。温度到140℃时等量循环通入410g环氧乙烷、410g环氧丙烷，每一次通完环氧后于140℃、0.8mp条件下反应40min，直至通完环氧化物后反应结束。停止反应，排空。在110℃/10mmhg的条件下减压抽空30min，即可得到脂肪酸聚醚多元醇粗品。
本对比例所制得的聚醚多元醇产品指标为：外观：浅黄色透明液体；羟值：410mgkoh/g；水分：0.04％；粘度(25℃)：950mpa.s；产品得率：74.7％。
从实施例1～5与对比例1～3的数据中可以发现，本发明不仅能够合成出与对比例各项指标相近的聚醚多元醇产品，且聚醚多元醇的得率更是比对比例高出15％左右。这是因为对比例中加入的碱性催化剂会优先与废弃油脂里的游离脂肪酸反应生成皂，一方面造成副产物增多，起泡严重，从而导致产品得率下降。另一方面碱催化剂的消耗也会致使催化效果变差，进而影响与环氧化物的聚合过程。由此可见，本发明有效避免了后续加入的碱性催化剂与废弃油脂中的游离脂肪酸直接反应生成皂，从而有效减少起泡，大大提高了聚醚多元醇的得率；同时，酯化降酸过程中所加入的lewis酸催化剂可回收并重复利用，不会产生废酸水，进一步节省了生产成本；相对于现有技术大大缩短了合成周期，生产效率高、能耗低。
综上所述，本发明的制备方法能够很好地抑制起泡，催化效果好，显著地提高了聚醚多元醇的得率，同时具有生产成本低、效率高、产物稳定，可以变废为宝、节能环保等优点。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。