采用带静态混合器的管式反应器制备碳酸乙烯酯的方法与流程

本发明属于碳酸烯酯制备技术领域，具体为一种采用带静态混合器的管式反应器制备碳酸乙烯酯的方法。

背景技术：

碳酸乙烯酯是一种性能优良的高沸点有机溶剂，可溶解多种聚合物，是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂，广泛应用于纺织印染工业以及合成纤维工业中；同时碳酸乙烯酯可用于酯交换生产绿色基础化工原料碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等产品，这类碳酸二烷基酯可用于替代剧毒原料光气生产高性能工程树脂：聚碳酸酯；此外，碳酸乙烯酯还可用作生产润滑油和润滑脂的活性中间体，也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂；在医药上用作制药的组分和原料，如呋喃唑酮的合成原料；还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂；在电池工业上，碳酸乙烯酯可用作调配高附加值的锂电池电解液。另一方面，二氧化碳是引起全球变暖的主要温室气体，全球年排放量已达数百亿吨，同时二氧化碳也是一种廉价易得的c1资源，二氧化碳的回收、有效固定以及资源化利用已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，也是全球密切关注的问题，发展co2绿色利用技术，以co2为原料制备化工产品，能够在固化co2的同时生产有经济价值的产品，易于商业化推广，具有经济和环境的双重意义。

二氧化碳和环氧乙烷(丙烷)在催化剂的作用下反应生成碳酸乙烯酯(丙烯酯)是目前国内工业制备碳酸乙烯酯(丙烯酯)的主要路线，国内外已报道的用于co2和eo酯化反应的催化剂体系较为多样，包括季铵盐、金属卤化物、碱金属盐、基于咪唑或吡啶的离子液体、金属配合物、胺、以及各类聚合物或氧化硅、氧化铝等负载的上述催化剂等等。当前国内生产碳酸乙烯酯大多采用环氧乙烷与二氧化碳在季铵盐类催化剂作用下生成环状碳酸酯，反应温度在150～300℃，压力1.8～4.0mpa，反应在高压釜中间歇进行，或是在串联起来的强化气液接触的塔式或釜式反应器中连续的进行。

在现有技术的反应条件下，环氧乙烷与二氧化碳的酯化反应主要为气液反应，参加反应的二氧化碳为溶解在液相中的二氧化碳或是处于气液相界面的二氧化碳，酯化反应的表观速率受到二氧化碳向液相中传递速率的限制。另一方面，二氧化碳与环氧烷的加成反应放热量较大(δh＝-61.13kj/moleo)，反应热移除不及时将导致反应剧烈飞温，引起环氧乙烷的聚合和催化剂的热分解，影响原料转化率，产品质量和催化剂寿命。综上，对酯化反应工艺进行优化以使得反应效率和反应可靠性提高，其核心是提高气液传质速率和反应传热速率。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有二氧化碳与环氧烷烃加成反应技术中气相原料向液相反应相传递的相界面小，气液传递效率差，反应放热量大，能耗大，反应物浓度低，反应速率低的问题，提出一种采用带静态混合器的管式反应器制备碳酸乙烯酯的方法。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种采用带静态混合器的管式反应器制备碳酸乙烯酯的方法，包括：

1)混合并预热原料环氧乙烷，二氧化碳，催化剂溶液，混合后的气液混合物进入带有静态混合器的管式反应器所组成的反应段；

2)管式反应器出口的混合物依次经低压闪蒸器，真空闪蒸器脱除未反应的二氧化碳，环氧乙烷，水等轻组分；

3)真空闪蒸器塔釜液进入碳酸乙烯酯蒸馏器，在高真空条件下分离催化剂与碳酸乙烯酯，塔顶产物可作为碳酸乙烯酯工业级产品，或精馏提纯生产纯度更高的碳酸乙烯酯，塔釜液作为循环催化剂溶液回用。

本发明制备方法中，酯化反应器为内设静态混合器的管式反应器，静态混合器的作用为连续的混合气液两相，使得反应管内的二氧化碳持续的分散在反应液相中并保持较小的气泡尺寸，从而强化二氧化碳向反应液相中的传质，并加快反应混合物在径向上的混合从而加快反应热向管道壁的传递，提升反应速率和工业生产过程的稳定性。

进一步，所述二氧化碳原料可全部在管式反应器前和其它原料一起进入管式反应段，也可以采用逐级引入的方式进入管式反应段。优选在管式反应器中逐级引入二氧化碳，以保持静态混合器在最优的气液体积流量比下工作，同时使得流体在整个反应段中流速均匀。

进一步，所述静态混合器在管式反应管中连续设置或间断设置。静态混合器的具体结构采用现有技术中常用的结构即可，其在管式反应器中的排布方式及个数可以根据反应需要进行优选，只要能实现本发明连续的混合气液两相的作用即可。

进一步，所述静态混合器类型包括波纹片结构(sv型)、多层交错板条结构(sx型)、螺旋板条结构(sk型)，多层波纹板结构(smv型或gv型)中的一种或多种组合。

进一步，所述管式反应器的内径为10-1000mm，管式反应器管径可全程保持不变，也可以逐级减小。环氧乙烷与二氧化碳的加成反应为体积减小的反应，在管径不变的管式反应器中，流速沿轴向流动方向减小，优选管径逐级减小，以保持反应管内流体流速达到最优。

进一步，本发明反应催化剂包括各种类型的现有均相催化剂和均相助催化剂，如四丁基溴化铵，四乙基氯化铵，四丁基碘化铵，碘化钾，溴化1-丁基-3-甲基咪唑等中的一种或多种，使用znbr2或碳酸钾作为助催化剂。

进一步，所述反应段的反应压力为1.5mpa-10.0mpa，优选2.5mpa-6.0mpa；反应温度为90℃-180℃，优选120℃-150℃。

进一步，所述二氧化碳与环氧乙烷的进料摩尔流量比为3:1-1:1，优选1.8:1-1.2：1；所述环氧乙烷的平均停留时间为3min-25min；反应混合物工况流速为30cm/s-1800cm/s，优选60-1400cm/s。

进一步，所述制备方法还可以应用于以环氧烷和二氧化碳为原料制备碳酸烯酯中。

进一步，所述制备方法还可以应用于以环氧丙烷和二氧化碳为原料制备碳酸丙烯酯中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备方法在管式反应器中设置静态混合器，静态混合器连续的在反应中实时混合反应气液两相，使得二氧化碳向反应液相中的传质大大加快，并加快反应混合物在反应管径向上的混合从而加快反应热向管道壁的传递，提升反应速率和工业生产过程的稳定性。

本发明制备方法优选的反应管内径选逐级减小和多级入口引入原料气co2，以平衡气体体积减小后流速下降对混合效率的影响，并保持气液体积流量比在最优区间。

在近似的反应条件下，当环氧乙烷转化率达到99％时，本发明制备方法所需停留时间仅为传统釜式反应器的1/10。

附图说明

图1为管径逐级减小、二氧化碳分级引入的内置静态混合器的管式反应管示意图；

附图标记：1-换热夹套，2-sk型静态混合器，3-二氧化碳进料口，4-法兰变径，5-sx型静态混合器，ci-冷换热介质入口，ho-热换热介质出口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

环氧乙烷和二氧化碳在内设静态混合器的管式反应器中合成碳酸乙烯酯：

1、用计量泵分别连续输送环氧乙烷和溶解有四乙基溴化铵以及znbr2的碳酸乙烯酯至三通预混合器中。

2、混合后的物料在第二级混合器中与预热过的co2预混合，co2由质量流量计输送。

3、混合后的气液反应原料送入外径12mm的管式反应器中，管式反应器由每段长500cm的内有sk型静态混合器的直管段和每段长1500cm的空管盘管段间隔串联组成，反应管置于循环油浴槽中，油温130℃。

4、反应管末端采用气液背压阀背压，反应混合物通过背压阀泄压后进入与大气联通的气液分离罐进行低压闪蒸，低压闪蒸后的液相物料通过调节阀后进入真空闪蒸罐进一步闪蒸出二氧化碳、环氧乙烷、水，真空闪蒸罐中的液相产品通过泵打入产品收集罐。

5、待装置稳定运行一段时间且低压、真空闪蒸罐液位均建立稳定后，计量一段时间内产品罐中收集的液相产品质量与环氧乙烷的进料质量，用气相色谱分析产品中的碳酸乙烯酯含量，计算环氧乙烷的转化率和碳酸乙烯酯选择性。

为了进一步得到高纯度的碳酸乙烯酯，并实现催化剂的分离，可以将真空闪蒸罐塔釜液(液相产品)进入碳酸乙烯酯蒸发器，在高真空条件下分离催化剂与碳酸乙烯酯，塔顶产物作为碳酸乙烯酯粗产品进入精馏塔提纯生产高纯度的碳酸乙烯酯，塔釜液作为循环催化剂回用。

具体操作条件及转化率和选择性见下表1：

表1实施例1操作条件及转化率和选择性

实施例2

环氧乙烷和二氧化碳在二氧化碳分级加入的内设静态混合器的管式反应器中合成碳酸乙烯酯：

1、用计量泵分别连续输送环氧乙烷和溶解有四乙基溴化铵以及znbr2的碳酸乙烯酯至三通预混合器中。

2、混合后的物料在第二级混合器中与部分预热过的co2预混合，co2由质量流量计输送。

3、混合后的气液反应原料送入外径12mm的管式反应器中，管式反应器由每段长500cm的内有sk型静态混合器的直管段和每段长1500cm的空管盘管段间隔串联组成，反应管段总长32m，除上述第二级混合器引入二氧化碳外，在第2,7,12静态混合器管段前分别设有二氧化碳进料口分级输入预热过的co2，反应管置于循环油浴槽中，油温130℃。

4、反应管末端采用气液背压阀背压，反应混合物通过背压阀泄压后进入与大气联通的气液分离罐进行低压闪蒸，低压闪蒸后的液相物料通过调节阀后进入真空闪蒸罐进一步闪蒸出二氧化碳、环氧乙烷、水，真空闪蒸罐中的液相产品通过泵打入产品收集罐。

5、待装置稳定运行一段时间且低压、真空闪蒸罐液位均建立稳定后，计量一段时间内产品罐中收集的液相产品质量与环氧乙烷的进料质量，用气相色谱分析产品中的碳酸乙烯酯含量，计算环氧乙烷的转化率和碳酸乙烯酯选择性。

为了进一步得到高纯度的碳酸乙烯酯，并实现催化剂的分离，可以将真空闪蒸罐塔釜液(液相产品)进入碳酸乙烯酯蒸发器，在高真空条件下分离催化剂与碳酸乙烯酯，塔顶产物作为碳酸乙烯酯粗产品进入精馏塔提纯生产高纯度的碳酸乙烯酯，塔釜液作为循环催化剂回用。

具体操作条件参数见下表2，与实施例1相比，eo原料达到相近的出口转化率，所需要的反应管段长度更短。

表2对比例2操作条件及转化率和选择性

实施例3

环氧丙烷和二氧化碳在内设静态混合器的管式反应器中合成碳酸丙烯酯：

1、用计量泵分别连续输送环氧丙烷和溶解有四乙基溴化铵以及znbr2的碳酸丙烯酯至三通预混合器中。

2、混合后的物料在第二级混合器中与预热过的co2预混合，co2由质量流量计输送。

3、混合后的气液反应原料送入外径12mm的管式反应器中，管式反应器由每段长500cm的内有sk型静态混合器的直管段和每段长1500cm的空管盘管段间隔串联组成，反应管置于循环油浴槽中，油温150℃。

4、反应管末端采用气液背压阀背压，反应混合物通过背压阀泄压后进入与大气联通的气液分离罐进行低压闪蒸，低压闪蒸后的液相物料通过调节阀后进入真空闪蒸罐进一步闪蒸出二氧化碳、环氧乙烷、水，真空闪蒸罐中的液相产品通过泵打入产品收集罐。

5、待装置稳定运行一段时间且低压、真空闪蒸罐液位均建立稳定后，计量一段时间内产品罐中收集的液相产品质量和环氧丙烷进料量，用气相色谱分析产品中的碳酸丙烯酯含量，计算环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯选择性。

为了进一步得到高纯度的碳酸乙烯酯，并实现催化剂的分离，可以将真空闪蒸罐塔釜液(液相产品)进入碳酸乙烯酯蒸发器，在高真空条件下分离催化剂与碳酸乙烯酯，塔顶产物作为碳酸乙烯酯粗产品进入精馏塔提纯生产高纯度的碳酸乙烯酯，塔釜液作为循环催化剂回用。

具体操作条件及转化率和选择性见下表3：

表3实施例3操作条件及转化率和选择性

对比例1传统釜式反应器制备碳酸乙烯酯

环氧乙烷、二氧化碳在搅拌釜中合成碳酸乙烯酯：

1、向干燥的100ml高压釜中加入13.3g碳酸乙烯酯、2.24g催化剂四乙基溴化铵、0.20g助催化剂znbr2、密封高压釜。

2、用co2打压置换高压釜3次后，将高压釜排至常压。

3、用压差将环氧乙烷加入反应釜，密封反应釜，开始搅拌升温，搅拌转速设为500rpm。

4、反应器内温达到设定温度后，通入co2备压至反应压力，高压釜冷凝管中通循环甘油冷却反应，维持反应在+5℃内波动。

5、反应结束冷却反应釜，排空并置换反应气相后，收集粗产品，计量产品质量并分析产品组成以计算环氧乙烷(eo)的转化率和碳酸乙烯(ec)选择性。

具体操作条件及转化率和选择性见下表4：

表4对比例1操作条件及转化率和选择性

对比例2

环氧乙烷和二氧化碳在空管管式反应器中合成碳酸乙烯酯：

1、用计量泵分别连续输送环氧乙烷和溶解有四乙基溴化铵以及znbr2的碳酸乙烯酯至三通预混合器中。

2、混合后的物料在第二级混合器中与预热过的co2预混合，co2由质量流量计输送。

3、混合后的气液反应原料送入外径12mm的盘管反应器中，盘管置于循环油浴槽中，油温130℃。

4、反应管末端采用气液背压阀背压，反应混合物通过背压阀泄压后进入与大气联通的气液分离罐进行低压闪蒸，低压闪蒸后的液相物料通过调节阀后进入真空闪蒸罐进一步闪蒸出二氧化碳、环氧乙烷、水，真空闪蒸罐中的液相产品通过泵打入产品收集罐。

5、待装置稳定运行一段时间且低压、真空闪蒸罐液位均建立稳定后，计量一段时间内产品罐中收集的液相产品质量与环氧乙烷的进料质量，用气相色谱分析产品中的碳酸乙烯酯含量，计算环氧乙烷的转化率和碳酸乙烯酯选择性。

具体操作条件及转化率和选择性见下表5：

表5对比例2操作条件及转化率和选择性

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。