本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种在微通道反应器内连续制备三氟甲基丁烯酮类衍生物的方法。
背景技术：
三氟甲基丁烯酮类衍生物具有较多的活性反应中心，广泛应用于制备各类含氟杂环化合物。三氟甲基丁烯酮类衍生物根据取代基的不同，具有多种不同的结构，不同结构的三氟甲基丁烯酮类衍生物在合成时，仅能采用特定的反应体系，更换反应底物，很有可能反应就无法进行。现有技术中也仅对个别化合物的合成进行了报道：
专利us2011015406a以及文献《1-甲基-3-三氟甲基-1h-吡唑-4-甲酰氯的合成》(农药,第51卷第8期,570-572)公开了采用3-二甲胺基丙烯酸乙酯与三氟乙酰氯为原料，在有机碱的催化下反应制备三氟甲基丁烯酮类衍生物，但该反应收率仅为80.1％，且产生三废。
j.org.chem.1995,60,3523；fluorinechem.2005,126,543；synthesis2001,431等文献公开了采用三氟乙酰氯合成乙氧乙烯基三氟甲基酮，但该方法收率在80-90％，反应需要使用碱性催化剂，产生三废。
日本三井化学公开了采用光气作为酰化试剂进行三氟甲基丁烯酮类衍生物的合成：
但该方法采用的光气为剧毒气体，反应结束后需要大量氮气冲淡光气，成本较高，对环境危害较大。
上述方法只能制备一种三氟甲基丁烯酮类衍生物，换成其它底物反应适应性较差，几乎不反应，且均是使用不同的碱催化制备，有大量的三废产生。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺普适性好、收率高、副产少，环境友好的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，采用下述反应式中结构(i)所示的原料1与作为原料2的三氟乙酰卤在微通道反应器中反应制备获得结构(ii)所示的三氟甲基丁烯酮类衍生物：
其中，r为供电子基团，且能与烯烃双键共轭；r1、r2独立地选自氢、c1～c20烷基、芳基或取代芳基或硅烷基；x为卤素，选自氟、氯、溴或碘。作为优选，r1、r2独立地选自氢、c1～c8烷基；x为氯或氟。
根据上述的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，优选地，所述r选自下述任一结构：
-o-q1-s-q2
其中，q1、q2、q3、q4独立地选自-cnh2n+2，-cnh2n，-cnh2n-2，-ar，-cor‘，-coor’，其中12≥n≥2，r’为碳数小于12的烷基。
根据上述的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，优选地，所述连续制备方法包括以下步骤：
a1.原料1和原料2进入微通道反应器的反应模块，反应温度为-20℃～30℃，反应压力为0～1.0mpa，原料1与原料2的摩尔配比为1:1～1.5，原料1的流量为1～50g/min；
a2.在所述反应模块出口处收集反应液，获得液体部分和气体部分，加热所述液体部分除去其中的卤化氢获得三氟甲基丁烯酮类衍生物，气体部分经水吸收得到酸性水溶液。
根据上述的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，可选地，所述原料1选自乙氧基乙烯醚、1-甲氧基丙烯醚、2-甲氧基丙烯醚或3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯。
根据上述的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，优选地，步骤a2中所述液体部分的加热温度为20℃～100℃，获得纯度大于99％的三氟甲基丁烯酮类衍生物。作为优选，步骤a2中所述液体部分的加热温度为60℃～90℃。
根据上述的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，优选地，原料1与原料2的摩尔配比为1:1～1.2，原料1的流量为20～40g/min，反应压力为0～0.5mpa，反应温度为-10～20℃。
根据上述的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，可选地，所述原料1在溶剂中溶解后进入反应模块，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙腈、二氯乙烷中的至少一种。
根据上述的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，优选地，所述微通道反应器的传质系数为1～30ka、换热能力为1700kw/m2·k以上。
根据上述的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，优选地，所述反应模块的材质选自碳化硅、哈c合金或蒙奈尔合金。
根据上述的三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备方法，优选地，所述反应模块内的微通道结构包括直流型通道结构和增强混合型通道结构，所述直流型通道结构为管状结构，所述增强混合型通道结构为t型结构、球形结构、水滴状结构或心型结构，且所述增强混合型通道的当量直径为0.5mm～10mm。作为优选，所述增强混合型通道的当量直径为1mm～6mm。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
(1).本发明采用微通道反应器进行三氟甲基丁烯酮类衍生物的连续制备，在相同的工艺参数下，对不同结构的原料普适性好，不同的底物均能获得高转化率和高收率。
(2).本发明的连续制备工艺，单次反应原料转化率大于95％，多次循环转化率达到100％，制备获得的产品纯度≥99.0％。
(3).本发明的连续制备工艺原子经济性好、收率高、副产少，同时反应无需采用碱液，避免了传统间歇式工艺三废量大的缺陷。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例均采用“球形”结构微通道反应模块，通道的当量直径为5mm，反应模块的材质为蒙奈尔合金，反应器的传质系数为20ka、换热能力为2000kw/m2·k。
实施例1
反应原料乙烯基乙醚的甲苯溶液和原料三氟乙酰氯进入微通道反应器的反应模块，设定换热器温度为0℃，即反应温度为0℃，设定反应压力为0mpa。乙烯基乙醚的甲苯溶液进料速度为2g/min，乙烯基乙醚的质量浓度为30％，三氟乙酰氯的进料速度为1.10g/min，乙烯基乙醚与三氟乙酰氯的摩尔配比为1:1。将微通道反应模块出口处得到的液体和气体分别收集，液体(粗品)加热至60℃去除hcl得到产品4-乙氧基-1,1,1-三氟-丁烯-2-酮，精馏后含量99.1％,收率95.1％。
实施例2
反应原料3-二甲胺基丙烯酸乙酯的二氯甲烷溶液和原料三氟乙酰氯进入微通道反应器的反应模块，设定换热器温度为10℃，即反应温度为10℃，设定反应压力为0.01mpa。3-二甲胺基丙烯酸乙酯的二氯甲烷溶液进料速度为4g/min，3-二甲胺基丙烯酸乙酯的质量浓度为20％，三氟乙酰氯的进料速度为0.82g/min，3-二甲胺基丙烯酸乙酯与三氟乙酰氯的摩尔配比为1:1.1。将微通道反应模块出口处得到的液体和气体分别收集，液体(粗品)加热至80℃去除hcl得到产品2-二甲胺基次甲基-4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯，使用环己烷结晶后含量99.0％,收率93.1％。
实施例3
反应原料丙烯基乙醚的乙腈溶液和原料三氟乙酰氯进入微通道反应器的反应模块，设定换热器温度为-10℃，即反应温度为-10℃，设定反应压力为0mpa。丙烯基乙醚的乙腈溶液进料速度为3g/min，丙烯基乙醚的质量浓度为20％，三氟乙酰氯的进料速度为1.11g/min，丙烯基乙醚与三氟乙酰氯的摩尔配比为1:1.2。将微通道反应模块出口处得到的液体和气体分别收集，液体(粗品)加热至80℃去除hcl得到产品4-乙氧基-3-甲基-1,1,1-三氟-丁烯-2-酮，精馏后产品含量99.30％，收率96.1％。
实施例4
反应原料4-溴-3-乙氧基-2-丁烯酸乙酯的二氯乙烷溶液和原料三氟乙酰氯进入微通道反应器的反应模块，设定换热器温度为10℃，即反应温度为10℃，设定反应压力位0mpa。4-溴-3-乙氧基-2-丁烯酸乙酯的二氯乙烷溶液进料速度为5g/min，4-溴-3-乙氧基-2-丁烯酸乙酯的质量浓度为20％，三氟乙酰氯的进料速度为0.56g/min，4-溴-3-乙氧基-2-丁烯酸乙酯与三氟乙酰氯的摩尔配比为1:1.1。将微通道反应模块出口处得到的液体和气体分别收集，液体(粗品)加热至100℃去除hcl得到产品4-溴-3-乙氧基-2-三氟乙酰基-2-丁烯酸乙酯，使用正己烷结晶后产品含量99.01％，收率95.2％。
实施例5
反应原料1-(三甲基硅氧基)环戊烯的甲苯溶液和原料三氟乙酰氯进入微通道反应器的反应模块，设定换热器温度为0℃，即反应温度为0℃，设定反应压力为0mpa。1-(三甲基硅氧基)环戊烯的甲苯溶液进料速度为4g/min，1-(三甲基硅氧基)环戊烯的质量浓度为25％，三氟乙酰氯的进料速度为0.85g/min，1-(三甲基硅氧基)环戊烯与三氟乙酰氯的摩尔配比为1:1。将微通道反应模块出口处得到的液体和气体分别收集，液体(粗品)加热至90℃去除hcl得到产品1-(三甲基硅氧基)-2-三氟乙酰基环戊烯，精馏后产品含量99.1％，收率92.2％。
实施例6
反应原料1,1-双(三甲基硅基氧化)-3-甲基-1-丁烯的甲苯溶液和原料三氟乙酰氯进入微通道反应器的反应模块，设定换热器温度为5℃，即反应温度为5℃，设定反应压力为0mpa。1,1-双(三甲基硅基氧化)-3-甲基-1-丁烯的甲苯溶液进料速度为4g/min，1,1-双(三甲基硅基氧化)-3-甲基-1-丁烯的质量浓度为30％，三氟乙酰氯的进料速度为0.71g/min，1,1-双(三甲基硅基氧化)-3-甲基-1-丁烯与三氟乙酰氯的摩尔配比为1:1.1。将微通道反应模块出口处得到的液体和气体分别收集，液体(粗品)加热至90℃去除hcl得到产品1,1-双(三甲基硅基氧化)-3-甲基-2-三氟乙酰基-1-丁烯，使用乙腈结晶后产品含量99.01％，收率90.2％。
对比例1
在反应釜中加入30g乙烯基乙醚和70g甲苯溶剂，控制反应温度为0℃，反应压力为0mpa。向其通入三氟乙酰氯，进料速度为1.1g/min，持续通入55.2g，反应结束后，得到的液体粗品加热至60℃去除hcl，gc监测乙烯基乙醚转化率为40％，精馏得到产品4-乙氧基-1,1,1-三氟-丁烯-2-酮，含量99.0％，收率为25.1％。
对比例2
在反应釜中加入30g3-二甲胺基丙烯酸乙酯和70g二氯甲烷溶剂，控制反应温度为0℃，保持反应压力为0mpa。向其通入三氟乙酰氯，进料速度为1.1g/min，持续通入27.8g，反应结束后，得到的液体粗品加热至60℃去除hcl，gc监测3-二甲胺基丙烯酸乙酯转化率为20％，使用环己烷得到产品2-二甲胺基次甲基-4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯，含量97.0％，收率为15.1％。
对比例3
在反应釜中加入30g丙烯基乙醚和70g乙腈溶剂，控制反应温度为0℃，保持反应压力为0mpa。向其通入三氟乙酰氯，进料速度为1.1g/min，持续通入46.22g，反应结束后，得到的液体粗品加热至60℃去除hcl，gc监测丙烯基乙醚转化率为0％，无产品生成。