本发明属于智能沥青路面材料技术领域，具体涉及用于沥青路面主动降温的固固相变材料、制备方法及应用。
背景技术：
随着人民对美好生活的向往以及安全便捷舒适出行要求的日益提升，以未来智慧交通为目标的智能道路基础设施是当代交通领域发展的技术方向。其中，自感知技术作为智能道路基础设施的重要组成部分，要求道路本体能够对外界光、热、荷载等物理量感知，实现路面功能和状态的主动调节。
传统的相变物质在相变过程中均表现为固液转变特征，该特征决定了相变物质处于液相时容易产生流动和泄漏，进而影响相变循环稳定性并造成相变材料难以反复利用；同时，固液转变产生的体积变化对沥青混合料的路用性能产生不利影响。为此，大部分研究多采用特定容器的形式实现对其封装，从一定程度上缓解了液体泄漏的问题，但是依靠封装技术(主要为吸附技术、微胶囊技术)制备的相变材料具有成本高、相变储热能力下降明显问题；此外，我们知道，沥青路面在服役状态下长期承受车辆荷载，相变物质在固液相变时产生的体积变化容易造成封装容器的压碎或者破裂现象，进而影响了长期使用稳定性。
为解决该类问题并制备适用于沥青路面的相变材料，已有研究采用异氰酸酯、多元醇和扩链交联剂合成聚氨酯基固固相变材料并成功用于沥青路面的降温，该方法从根本上解决了固液相变材料泄漏问题，进而避免了对沥青及沥青混合料路用性能产生的不利影响和泄漏挥发造成的环境污染问题；同时，固固相变材料具有优异的长期稳定性，提高了在沥青路面中的使用寿命。但是，研究显示，现有技术合成聚氨酯固固相变材料的导热性较差，这从一定程度上降低了聚氨酯固固相变材料在沥青路面温度智能感知和自主降温方面的适用性，虽然有掺加碳基材料来提升聚氨酯固固相变材料导热性的研究，但是绝大多数以物理共混为主，这在一定程度上降低了导热材料在相变材料中的分散性和相容性，进而对相变材料导热性的整体提升产生不利影响；同时，现有固固相变材料的制备采用两步本体聚合(先合成聚氨酯预聚体，后进行固化反应)和溶剂溶解技术，该制备工艺复杂，制备周期较长，不适用于大面积批量生产。
技术实现要素：
针对现有技术中的技术问题，本发明提供了用于沥青路面主动降温的固固相变材料、制备方法及应用，用以克服现有技术中的不足。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以解决：
一种用于沥青路面主动降温的固固相变材料，包括以下组分：聚乙二醇、交联剂、异氰酸酯和氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯的质量占聚乙二醇、交联剂和异氰酸酯总质量的0.25％～5％；
聚乙二醇、交联剂和异氰酸酯中，[nco]：[oh]的摩尔比为1.1～1.3，且交联剂中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.1～0.5。
进一步地，所述聚乙二醇的分子量为2000～20000中的一种或几种。
进一步地，所述交联剂为三官能度的化合物。
进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和六甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
上述的一种用于沥青路面主动降温的固固相变材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将所述聚乙二醇加热至熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇中加入所述交联剂和所述氧化石墨烯，混合均匀后得到含有待反应羟基的物理共混体系；
步骤三、向步骤二得到的含有待反应羟基的物理共混体系中加入所述异氰酸酯，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系烘干，得到固固相变材料。
进一步地，所述步骤一中，加热温度为70～90℃，且在惰性气体的保护下进行加热。
进一步地，所述步骤二中，采用搅拌或超声分散使聚乙二醇、交联剂和氧化石墨烯混合均匀。
进一步地，所述步骤三中，在70～80℃下，将含有待反应羟基的物理共混体系与异氰酸酯搅拌至均匀。
进一步地，所述步骤四中，将成品体系倒入培养皿中，置于80～100℃的烘箱中加热5～10h，使之完全固化。
一种用于沥青路面主动降温的固固相变材料的应用，固固相变材料采用本发明所述的制备方法制得，在常温下将烘干的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，掺入沥青混合料中；
掺入方式包括改性沥青结合料法、等体积取代集料法或外掺法。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明一种用于沥青路面主动降温的固固相变材料，包括以下组分：聚乙二醇、交联剂、异氰酸酯和氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯的质量占聚乙二醇、交联剂和异氰酸酯总质量的0.25％～5％；聚乙二醇、交联剂和异氰酸酯中，[nco]：[oh]的摩尔比为1.1～1.3，且交联剂中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.1～0.5。本发明配方的确定使氧化石墨烯中的[oh]能与异氰酸酯中的[nco]产生化学反应，从而将氧化石墨烯原位引入聚氨酯固固相变材料中，提高了氧化石墨烯在相变材料中的分散性和相容性；在保证相变储热密度的同时显著提升了导热能力，有利于提高相变材料对沥青路面温度的准确感知和主动降温能力。氧化石墨烯中含有丰富的羟基基团，可通过化学反应起到交联点(固化)的作用，因此本发明在考虑引入具有丰富羟基基团的氧化石墨烯的前提下，通过严格限定异氰酸酯、聚乙二醇和交联剂之间的摩尔比，在实现对聚乙二醇完美封装的同时最低限度的影响其相变储热密度。
进一步地，聚乙二醇的分子量为2000～20000中的一种或几种，其相变温度区间通常与沥青路面的高温病害区间对应。
进一步地，交联剂为三官能度的化合物，使得聚氨酯产生交联网络结构。
进一步地，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和六甲基二异氰酸酯中的一种或几种，这些异氰酸酯分子结构中的[nco]具有较大的比例，即每摩尔[nco]下所需的异氰酸酯质量较小，进而通过增加聚乙二醇的比例来提高聚氨酯固固相变材料的相变储热能力。
本发明的一种用于沥青路面主动降温的固固相变材料的制备方法和现有技术相比，优点如下：现有技术常采用两步合成工艺，即首先将异氰酸酯和聚乙二醇产生化学反应制得聚氨酯预聚体，其次向聚氨酯预聚体中加入交联剂继续反应制得聚氨酯成品，也就是说，现有技术中合成工艺需要两次化学反应，这样容易在交联剂的加入过程引入空气中的水分(水中的[oh]可与预聚体中的[nco]产生化学反应)而干扰预聚体与交联剂的反应，且在大面积批量生产的情况下无疑增加了难度；同时现有的合成技术常以二甲基甲酰胺为溶剂来实现，二甲基甲酰胺属于2a类致癌物，不利于环保和安全生产，且在制备聚氨酯成品过程中难以完全清除。本发明的制备方法中，步骤采用一步本体聚合，即将聚氨酯成品在一次化学反应中制得，有助于大面积生产，而且避免了二次加料引入空气中的水分；此外，本发明的制备方法属于一种环境友好型合成方法，避免了二甲基甲酰胺溶剂的干扰。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种用于沥青路面主动降温的固固相变材料，包括以下组分：聚乙二醇、交联剂、异氰酸酯和氧化石墨烯。具体的，聚乙二醇的分子量为2000～20000中的一种或几种；交联剂为醇类交联剂，优选的，交联剂为三官能度的化合物；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和六甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
各组分的配比按照如下要求进行配比：氧化石墨烯的质量占聚乙二醇、交联剂和异氰酸酯总质量的0.25％～5％。
聚乙二醇、醇类交联剂和异氰酸酯中，异氰酸酯中[nco]的物质的量与聚乙二醇中[oh]和醇类交联剂中[oh]的物质的量之和的比为1.1～1.3，且醇类交联剂中[oh]的物质的量与聚乙二醇中[oh]的物质的量之比为0.1～0.5；也就是说，[nco]：[oh]的摩尔比为1.1～1.3，且醇类交联剂中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.1～0.5。
如下为本发明一种用于沥青路面主动降温的固固相变材料的制备方法，以及采用该制备方法制得的固固相变材料的应用方法的具体实施例。
实施例1
选用聚乙二醇4000、丙三醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.2，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.1，氧化石墨烯的质量分数为0.7％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在80℃下，将聚乙二醇4000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇4000中依次加入0.31g丙三醇和0.77g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到含有待反应羟基的物理共混体系；
步骤三、向步骤二得到的含有待反应羟基的物理共混体系中加入9.05g二苯基甲烷二异氰酸酯，在70℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于100℃的烘箱中加热6h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、向160℃下的70号热沥青中加入20％的固固相变材料，在3000rpm下高速剪切30min，制得改性沥青。
实施例2
选用聚乙二醇6000、丙三醇、甲苯二异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.2，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.5，氧化石墨烯的质量分数为1.5％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在85℃下，将聚乙二醇6000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇6000中依次加入1.03g丙三醇和1.60g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到含有待反应羟基的物理共混体系；
步骤三、向步骤二得到的含有待反应羟基的物理共混体系中加入5.23g甲苯二异氰酸酯，在90℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于95℃的烘箱中加热7h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、向160℃下的70号热沥青中加入20％的固固相变材料，在3000rpm下高速剪切30min，制得改性沥青。
实施例3
选用聚乙二醇4000、丙三醇、六甲基二异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.1，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.2，氧化石墨烯的质量分数为0.25％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在75℃下，将聚乙二醇4000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇4000中依次加入0.307g丙三醇和0.27g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到含有待反应羟基的物理共混体系；
步骤三、向步骤二得到的含有待反应羟基的物理共混体系中加入5.56g六甲基二异氰酸酯，在75℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于85℃的烘箱中加热7h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、向160℃下的70号热沥青中加入20％的固固相变材料，在3000rpm下高速剪切30min，制得改性沥青。
实施例4
选用聚乙二醇2000、丙三醇、二苯基甲烷异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.2，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.3，氧化石墨烯的质量分数为2.5％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在90℃下，将聚乙二醇2000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇2000中依次加入0.921g丙三醇和3.02g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到含有待反应羟基的物理共混体系；
步骤三、向步骤二得到的含有待反应羟基的物理共混体系中加入19.52g二苯基甲烷二异氰酸酯，在75℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于90℃的烘箱中加热6h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、向160℃下的70号热沥青中加入20％的固固相变材料，在3000rpm下高速剪切30min，制得改性沥青。
实施例5
选用聚乙二醇4000、三羟甲基乙烷、异氟尔酮异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.1，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.4，氧化石墨烯的质量分数为1.0％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在80℃下，将聚乙二醇4000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇4000中依次加入0.801g三羟甲基乙烷和1.10g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到含有待反应羟基的物理共混体系；
步骤三、向步骤二得到的含有待反应羟基的物理共混体系中加入8.56g异氟尔酮异氰酸酯，在80℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于100℃的烘箱中加热6h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、向160℃下的70号热沥青中加入20％的固固相变材料，在3000rpm下高速剪切30min，制得改性沥青。
实施例6
选用聚乙二醇8000、三羟甲基乙烷、甲苯二异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.1，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.2，氧化石墨烯的质量分数为3.0％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在85℃下，将聚乙二醇8000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇8000中依次加入1.102g三羟甲基乙烷和3.12g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到含有待反应羟基的物理共混体系；
步骤三、向步骤二得到的含有待反应羟基的物理共混体系中加入2.64g甲苯二异氰酸酯，在80℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于90℃的烘箱中加热7h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、向160℃下的70号热沥青中加入20％的固固相变材料，在3000rpm下高速剪切30min，制得改性沥青。
实施例7
选用聚乙二醇6000、三羟甲基乙烷、六甲基二异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.3，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.5，氧化石墨烯的质量分数为4.0％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在70℃下，将聚乙二醇6000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇6000中依次加入0.668g三羟甲基乙烷和4.25g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到含有待反应羟基的物理共混体系；
步骤三、向步骤二得到的含有待反应羟基的物理共混体系中加入5.47g六甲基二异氰酸酯，在70℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于95℃的烘箱中加热8h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、向160℃下的70号热沥青中加入20％的固固相变材料，在3000rpm下高速剪切30min，制得改性沥青。
实施例8
选用聚乙二醇2000、三羟甲基乙烷、六甲基二异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.3，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.4，氧化石墨烯的质量分数为5.0％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在75℃下，将聚乙二醇2000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇2000中依次加入1.602g三羟甲基乙烷和5.85g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到含有待反应羟基的物理共混体系；
步骤三、向步骤二得到的含有待反应羟基的物理共混体系中加入15.31g六甲基二异氰酸酯，在80℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于90℃的烘箱中加热8h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、向160℃下的70号热沥青中加入20％的固固相变材料，在3000rpm下高速剪切30min，制得改性沥青。
实施例1～8工艺简单易制，制备的固固相变材料在经过50次热循环后的相变焓值和相变温度几乎无变化，且放置相变材料的滤纸表面未出现液体痕迹，说明该相变材料未出现泄漏现象；分10次随机抽取2组固固相变材料测定其导热系数，其变化率均低于3.4％，说明氧化石墨烯在相变材料中均匀分散；与现有技术相比，实施例1～8制得相变材料的相变焓值和导热系数增大，因此本发明制备的相变材料对于沥青路面自感知的精度和自降温的能力有所改善；相比于基质沥青，实施例1～8的沥青体现主动降温效果，降温幅度达5.3℃以上。
实施例9
选用聚乙二醇4000、丙三醇、六甲基二异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.3，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.1，氧化石墨烯的质量分数为5.0％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在100℃下，将100g聚乙二醇4000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇4000中依次加入0.154g丙三醇和5.31g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到半成品体系；
步骤三、向步骤二得到的半成品体系中加入6.02g六甲基二异氰酸酯，在80℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于80℃的烘箱中加热10h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、用相变材料以外掺的方式加入拌和锅制备ac-13型沥青混合料，并根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge-20-2011)中轮碾法(t0703)成型车辙板试件。
实施例10
选用聚乙二醇6000、丙三醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和氧化石墨烯，组分中，[nco]/[oh]的摩尔比为1.3，其中，丙三醇中[oh]：聚乙二醇中[oh]的摩尔比为0.4，氧化石墨烯的质量分数为2.0％。具体制备方法如下：
步骤一、在氮气的保护下，在75℃下，将100g聚乙二醇6000加热至完全熔融状态；
步骤二、向熔融状态的聚乙二醇6000中依次加入0.408g丙三醇和2.16g氧化石墨烯，并搅拌或超声分散至均匀，得到半成品体系；
步骤三、向步骤二得到的半成品体系中加入7.59g二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下搅拌至均匀，进行反应得到成品体系；
步骤四、将步骤三得到的成品体系倒入培养皿中，置于100℃的烘箱中加热6h，烘干使之完全固化得到固固相变材料，也就是聚氨酯固固相变材料；
步骤五、在常温下将步骤四烘干后得到的固固相变材料进行破碎、研磨过筛200目，得到颗粒状的固固相变材料；
步骤六、用相变材料以外掺的方式加入拌和锅制备ac-13型沥青混合料，并根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge-20-2011)中轮碾法(t0703)成型车辙板试件。
通过在实施例9和10成型的车辙板试件内部布设传感器后置于楼顶无遮蔽处，室外实地测定相变材料对沥青路面的温度管控能力。结果显示，相较于未掺相变材料的车辙板，实施例9和10的降温幅度均在3.2℃以上；此外，制备的混合料试件均满足《公路沥青路面施工技术规范》(jtgf40-2004)的要求，可用于沥青路面正常施工。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。