一种连续生产二硝基苯的方法与流程

(一)技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种连续硝化制备二硝基苯的方法。

(二)

背景技术：

二硝基苯是间二硝基苯、对二硝基苯及邻二硝基苯的总称，通常作为制造染料、颜料、农药等的重要中间体原料。二硝基苯的合成基本采用苯二段硝化工艺：苯与混酸一段硝化得到硝基苯、硝基苯与混酸二段硝化得到含有三个异构体的混合二硝基苯；也有直接以硝基苯为原料，混酸硝化制得二硝基苯。传统间歇釜式硝化工艺，存在生产过程温差大、易发生爆炸、酸性废水量大且难处理等问题，设备生产效率、本质安全度低。从间歇反应向连续流反应的转变是当前精细化工行业发展的趋势之一。cn108586256a公开了基于多釜串联的逆流连续硝化技术：以硝基苯为原料，4级连续逆流硝化反应得到二硝基苯。该专利为釜式硝化反应，由于硝化反应速度快，反应过程强放热，釜式硝化反应器受结构特点限制，总体传质、传热效果不佳，以釜式硝化为主的硝化工艺反应器持液量大，生产过程仍存在一定的安全风险。cn103044261b采用离心萃取器作硝化反应器、同时兼作分离器，进行连续逆流苯硝化制硝基苯反应。首先，离心萃取器是利用离心力作用使两相快速混合、快速分相的一种萃取设备，该设备主要作分离设备使用，液体停留时间极短，将此设备用作硝化反应器，如何有效地实现物料的连续反应与连续分离、并取得较好的反应效果是关键，这一点在该专利中并未得到详细的阐述；其次，该专利中苯：硝酸：硫酸＝1.1：1:10.6(摩尔比)，硫酸使用量太大；同时，该工艺用于苯硝化制硝基苯体系，反应及分离难度相对较小，若将此设备应用于苯/硝基苯硝化制二硝基苯反应，是否达到较好的反应及分离效果未可知。

微反应系统在二硝基苯的硝化工艺应用研究也有报道。专利cn104844462a公开了二氨基苯化合物的合成工艺，以苯为原料，在微反应器平台上进行连续硝化得到混合二硝基苯化合物。该专利中原料苯、硝酸、硫酸同时加入反应器中进行硝化反应，通过一级硝化反应直接制备二硝基苯，浓硫酸配比较高，且二硝基苯收率欠高。专利cn102432410b公开了一种管式硝化、管式洗涤连续生产工艺，采用二段或多段管式反应器串联使用，原料硝酸在管式硝化反应器入口一次性加入或在管式硝化反应器的入口与其它部位分别加入，段与段之间增设酸相与有机相分离器，通过加入硝酸改变分离出的酸相浓度后与分离出的有机相合并进入下一段管式硝化反应器，总体看该专利采用混酸与待硝化物料同向流动的并流硝化工艺。并流硝化反应的特点是，随着反应的进行，体系硫酸酸度越来越低，该法要求初始反应时加入足量的硫酸或额外补加酸来保证硝化过程体系中硫酸的酸度。上述两篇专利公开的方法均存在硫酸用量较大的问题，增加原料消耗的同时也增大了废酸处理成本。

混酸硝化制备二硝基苯是非均相反应，硝化速度受相间传质和化学动力学控制，硫酸的浓度、反应温度及搅拌速度等对反应速度乃至收率有重要的影响，釜式硝化搅拌强度提高有助于强化传质，但也使液滴的直径相对减小，致使分离时间较长。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用多级串联的微反应器连续生产二硝基苯的方法，强化反应传质效果，提高反应效率，降低硫酸使用量，并提升工艺安全性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续生产二硝基苯的方法，所述方法采用多级串联的反应装置，每级反应装置包括依次连接的混酸混合器、硝化器和分离器，所述的硝化器采用微反应器，每一级的分离器与下一级的硝化器连接，每一级的混酸混合器与下一级的分离器连接；所述方法的投料方式为：原料苯或硝基苯由第一级硝化器连续进入，浓硫酸连续加入末级混酸混合器，浓硝酸连续加入每一级混酸混合器，所述方法按照如下步骤进行：

原料苯或硝基苯由第一级硝化器连续进入，与来自第一级混酸混合器的混酸发生硝化反应，得到的第一级硝化物连续进入第一级分离器进行分离，分离出的有机相连续进入第二级硝化器内，与来自第二级混酸混合器的混酸发生硝化反应，得到的第二级硝化物连续进入第二级分离器进行分离，分离出的有机相连续进入下一级硝化器进行硝化反应，直至在末级硝化器反应后，得到的末级硝化物连续进入末级分离器进行分离，得到二硝基苯产品；而原料浓硫酸、浓硝酸则经末级混酸混合器混合后进入末级硝化器，反应后由末级分离器分离出酸相，逆向流入上一级混酸混合器，与补加的浓硝酸一起进入上一级硝化器，反应后经上一级分离器分离出的酸相，继续进入上上一级，直至从第一级硝化器反应后，经第一级分离器分离出的酸相作为废酸排出。

本发明中反应装置中提到的硝化器采用微反应器，是指反应器内部的反应通道的内径在几微米到几百乃至几千微米之间(优选50-1500微米)的微化工设备，由于微化工设备系统尺寸的微细化，使得其具有极大的比表面积，从而具有卓越的传质和换热能力，市售的板式、盘管式或管式微反应器都属于此类微反应系统，均可用于本发明。其中，板式微反应器可为康宁反应器、sz型反应器、混tg型反应器、文丘里型反应器及镰刀型反应器。盘管式微反应器可包括星型或内交叉指混合系统。管式微反应器可包括t型或y型混合系统等。

上述硝化反应中，以苯为原料合成二硝基苯时，原料总摩尔比为苯：硝酸：硫酸＝1：(2～2.3)：(1～2)，优选摩尔比为苯：硝酸：硫酸＝1：(2～2.3)：(1～1.5)。以硝基苯为原料合成二硝基苯时，原料总摩尔比为硝基苯：硝酸：硫酸＝1：(1～1.2)：(1～2)，优选摩尔比为硝基苯：硝酸：硫酸＝1：(1～1.2)：(1～1.5)。上述配比中的硝酸含量是以加入的硝酸总量计，需要指出的是，加入到每一级混酸混合器的浓硝酸可以按级数等量分配，也可以根据具体工程设计需要自行设定每级加入比例。但无论每级按何种量添加，总加入硝酸量不变。

上述硝化反应中，以苯为原料合成二硝基苯时，优选反应装置进行3级以上串联，更优选3～5级进行串联。

上述硝化反应中，以硝基苯为原料合成二硝基苯时，优选反应装置进行2级以上串联，更优选2～4级进行串联。

上述硝化反应中，优选第一级硝化器反应温度为30～50℃，末级硝化器反应温度为70～100℃，下一级硝化器的反应温度要比上一级硝化器的反应温度高10～20℃；在单级硝化器停留时间≤30s(优选10-30s)，在各级硝化器的总停留时间≤200s(优选30-150s)；每一级分离器的操作温度与同级硝化器反应温度一致。

本发明每一级分离器中进行硝化物有机相和无机酸相的分离，可采用重力沉降分离、离心分离、磁分离、聚结分离中的一种或其中至少二种技术的组合。

所述的重力沉降是利用待分离物料比重差异实现分离。更进一步，所述的重力沉降分离器可为仅有空桶的静态沉降的分离器，也可为包含板或斜管等内构件或填料的分离器。

所述的离心分离是利用待分离物料在分离器中旋转产生不同的离心力，从而实现有机相与酸相的分离，离心分离器可以是可提供液-液分离的管式离心机、碟式分离机等，优选可以连续分离的分离机。

所述的磁分离技术是指待分离物料垂直流过磁场，切割磁力线产生洛仑磁力，洛仑磁力使酸相液滴从乳化膜中解脱，与邻近液滴合并成大液滴从乳液中沉降分出，从而实现有机物与水相的分离。磁分离器可以是各种形状的永磁体，如圆柱体、圆锥体或圆台状永磁体。

所述聚结分离是通过内置滤芯的聚结分离器实现，利用滤芯的聚结材料对硝化物料中有机相与酸相的吸附力不同，作为分散相的微小酸相液滴被聚结成较大的液滴，当液滴尺度达到一定程度后在重力及流场作用下与硝化物分离，实现有机相与酸相的分离。

作为优选，基于反应装置硝化制备二硝基苯的工艺情况，以苯为原料的二硝化，其第一级硝化物的分离采用重力沉降分离技术作为基础选择，二级以上的硝化物的分离，需要对分离过程进行强化，采用离心分离和/或磁分离和/或聚结分离技术，或离心分离和/或磁分离和/或聚结分离技术与重力沉降分离技术的组合，实现有机相与酸相的深度分离，为反应的连续进行提供保障。

作为优选，以硝基苯为原料的各级硝化物的分离，需要对分离过程进行强化，采用离心分离和/或磁分离和/或聚结分离技术，或离心分离和/或磁分离和/或聚结分离技术与重力沉降分离技术的组合，实现有机相与酸相的深度分离，为反应的连续进行提供保障。

本发明使用的重力沉降分离器、离心分离器、磁分离器、聚结分离器均可使用市售常规商品。

本发明与现有技术相比，具有如下实质性特点和优点：

(1)采用微反应器进行硝化反应，强化传热与传质的同时进一步提升反应速率，有利于提高产品得率；且较釜式反应器相比，持液量大大降低，瞬间反应物料少，降低安全风险；无放大效应，缩短反应周期，更具竞争力；同时工人操作方便，有利于安全生产，易于实现精准、自动化控制。

(2)多级逆流硝化，每级废酸作为前级的硝化用酸，大大降低反应废酸的产生量；

(3)通过采用合适的分离方式组合，有效解决有机相和酸相深度分离问题，有利于实现苯/硝基苯高效连续硝化生产二硝基苯。

(四)附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明实施例采用的重力沉降分离器为斜板重力分离器；采用的磁分离器为圆柱形永磁体；采用的聚结分离器为英国fram公司的波纹聚结板分离器；采用的离心分离器为辽宁巨臣制药机械有限公司的蝶式离心分离器。

实施例一

用泵将计量好的原料苯连续加入第一级硝化器、浓硫酸连续加入第三级混酸混合器、浓硝酸连续加入每级混酸混合器，混酸经第三级混酸混合器混合后进入第三级硝化器，在第三级硝化器中与来自第二级分离器的硝化物进行硝化反应后流入第三级分离器，第三级分离器分离出有机硝化物为产品、分离出酸相进入第二级混酸混合器，与加入的新鲜浓硝酸混合后，与来自第一级分离器的硝化物进入第二级硝化器进行硝化反应，反应结束后流入第二级分离器，第二级分离器分离出硝化物进入第三级硝化器、分离出酸相进入第一级混酸混合器，与加入的新鲜浓硝酸混合。原料苯与来自第一级混酸混合器的混酸反应后进入第一级分离器，分离得到的有机相进入第二级硝化器继续反应、分离得到的废酸去处理。该实施例中硝化器为康宁g1微反应器，整个系统中硝化物与混酸逆流反应，反应体系原料加入总量比例(摩尔比)为苯：浓硝酸：浓硫酸＝1：2.3：1.5，其中浓硝酸按级数等量分配投加。其中第一级硝化器物料反应温度40℃、停留时间20s；第二级硝化器物料反应温度60℃、停留时间20s；第三级硝化器物料反应温度80℃、停留时间20s；每一级分离器的操作温度与同级硝化器反应温度一致。第一级分离器采用重力沉降的方式，第二、级分离器采用磁分离的方式，第三级分离器采用聚结分离的方式。经三级连续逆流硝化反应后，混二硝收率为99.1％。

实施例二

按照实施例一所述流程，采用4级逆流方式进行连续硝化反应，即将计量好的原料苯连续加入第一级硝化器、浓硫酸连续加入第四级混酸混合器、浓硝酸连续加入每级混酸混合器；混酸经第四级混酸混合器混合后进入第四级硝化器，然后由第四级硝化器逐台流入每级硝化器，直至从第一级硝化器反应后经第一级分离器分离排出；硝化物则由第一级硝化器逐台流入每级硝化器，直至从第四级硝化器反应后经第四级分离器分离得到产品。该实施例中硝化器为lonza公司的文丘里型微反应器，整个反应体系原料加入总量比例(摩尔比)为苯：浓硝酸：浓硫酸＝1：2.3：1.4，其中浓硝酸按级数等量分配投加。其中第一级硝化器物料反应温度35℃、第二级硝化器物料反应温度50℃、第三级硝化器物料反应温度65℃、第四级硝化器物料反应温度75℃，每级停留时间25s；每一级分离器的操作温度与同级硝化器反应温度一致。第一级分离器采用重力沉降的方式，第二级分离器采用离心分离的方式，第三级分离器采用磁分离的方式，第四级分离器采用聚结分离的方式。经四级连续逆流硝化反应后，混二硝收率为99.3％。

实施例三

按照实施例一所述流程，采用5级逆流方式进行连续硝化反应，即将计量好的原料苯连续加入第一级硝化器、浓硫酸连续加入第五级混酸混合器、浓硝酸连续加入每级混酸混合器；混酸经第五级混酸混合器混合后进入第五级硝化器，然后由第五级硝化器逐台流入每级硝化器，直至从第一级硝化器反应后经第一级分离器分离排出；硝化物则由第一级硝化器逐台流入每级硝化器，直至从第五级硝化器反应后经第五级分离器分离得到产品。该实施例中硝化器为星型盘管式微反应器(大连微凯公司的微混合器+1/8英寸内径的哈氏合金盘管)，整个反应体系原料加入总量比例(摩尔比)为苯：浓硝酸：浓硫酸＝1：2.3：1.3，其中浓硝酸按级数等量分配投加。其中第一级硝化器物料反应温度35℃、第二级硝化器物料反应温度45℃、第三级硝化器物料反应温度60℃、第四级硝化器物料反应温度70℃、第五级硝化器物料反应温度80℃，每级停留时间30s；每一级分离器的操作温度与同级硝化器反应温度一致。第一、二级分离器采用离心的方式，第三、四级分离器采用磁分离的方式，第五级分离器采用聚结分离的方式。经五级连续逆流硝化反应后，混二硝收率为99.4％。

实施例四

按照实施例一所述流程，采用3级逆流方式进行连续硝化反应，即将计量好的原料硝基苯连续加入第一级硝化器、浓硫酸连续加入第三级混酸混合器、浓硝酸连续加入每级混酸混合器；混酸经第三级混酸混合器混合后进入第三级硝化器，然后由第三级硝化器逐台流入每级硝化器，直至从第一级硝化器反应后经第一级分离器分离排出；硝化物则由第一级硝化器逐台流入每级硝化器，直至从第三级硝化器反应后经第三级分离器分离得到产品。该实施例中硝化器为lonza公司的sz型板式微反应器，整个反应体系原料加入总量比例(摩尔比)为硝基苯：浓硝酸：浓硫酸＝1：1.1：1.8，其中浓硝酸按级数等量分配投加。其中第一级硝化器物料反应温度50℃、第二级硝化器物料反应温度70℃、第三级硝化器物料反应温度80℃，每级停留时间15s；每一级分离器的操作温度与同级硝化器反应温度一致。第一级分离器采用离心的方式，第二级分离器采用磁分离的方式，第三级分离器采用聚结分离的方式。经三级连续逆流硝化反应后，混二硝收率为99.2％。

实施例五

按照实施例一所述流程，釆用4级逆流方式进行连续硝化反应，即将计量好的原料硝基苯连续加入第一级硝化器、浓硫酸连续加入第四级混酸混合器、浓硝酸连续加入每级混酸混合器；混酸经第四级混酸混合器混合后进入第四级硝化器，然后由第四级硝化器逐台流入每级硝化器，直至从第一级硝化器反应后经第一级分离器分离排出；硝化物则由第一级硝化器逐台流入每级硝化器，直至从第四级硝化器反应后经第四级分离器分离得到产品。该实施例中硝化器为管式微反应器(1/16英寸内径的t型混合器+1/16英寸内径的哈氏合金盘管)，整个反应体系原料加入总量比例(摩尔比)为硝基苯：浓硝酸：浓硫酸＝1：1.1：1.4,其中浓硝酸接级数等量分配投加。其中第一级硝化器物料反应温度30℃、第二级硝化器物料反应温度45℃、第三级硝化器物料反应温度60℃、第四级硝化器物料反应温度75℃,每级停留时间25s；每一级分离器的操作温度与同级硝化器反应温度一致。第一、二级分离器采用磁分离的方式，第三、四级分离器采用聚结分离的方式。经四级连续逆流硝化反应后，混二硝收率为99.4％。