本申请涉及生物质材料再利用和化学合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种源自无溶剂液化木质素的聚醚多元醇及其制备方法，所得聚醚多元醇可用于制备硬泡聚氨酯。
背景技术：
木质素中的木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。木质素液化后可以用于制备聚氨酯泡沫，以减少聚氨酯工业对石油资源的依赖，而且液化后的聚醚多元醇结构中仍包含很多苯环结构，这有利于液化后的多元醇制备聚氨酯硬质泡沫。
目前国内外对木质素的制备及应用研究报道也有很多。其中济南圣泉集团有限公司的专利号为cn103275332a，申请日期为2013.06.06的《一种玉米芯木质素及应用》的发明专利中，用玉米芯制备出的玉米芯木质素可以作为填料和多元醇一起制备聚氨酯泡沫。
将木质素应用到聚氨酯行业中的另一个研究热点是将木质素液化后形成木质素聚醚多元醇，但是目前的液化方法中要么有有机溶剂存在增加了后续处理的步骤，要么以聚醚多元醇或者小分子多元醇作为溶剂，这降低了多元醇的含量并影响制备产物的性能。例如，题为“一种秸秆液化制备植物基聚醚多元醇的方法”的中国发明专利申请提出使用聚乙二醇、丙三醇或二乙二醇作为木质素液化剂；题为“一种纤维素秸秆类物质组分拆分及精深加工的方法”的中国发明专利申请披露用乙二醇处理脱除半纤维素或者部分脱除半纤维素的秸秆，然后使其与环氧化合物反应来制备生物聚醚多元醇；题为“一种以油菜秸秆为原料的聚醚多元醇的制备方法”披露在存在酸性催化剂的情况下，使粉碎后的秸秆粉与如丙三醇等液化剂反应来制备聚醚多元醇。
为此，本领域持续需要开发一种通过木质素液化来制备聚醚多元醇的方法。
技术实现要素：
本申请之目的在于提供一种源自无溶剂液化木质素的聚醚多元醇的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。本文所述的方法不需要溶剂即可液化木质素，制备的木质素聚醚多元醇具有良好的反应活性，可以用于制备聚氨酯硬质泡沫。具体来说，本文所述的方法通过在加压条件下，且在存在催化剂和惰性气体时，使木质素与气态环氧化合物在逐步升温的条件下反应，既实现了木质素的液化，又同时制备了聚醚多元醇。此外，在本文所述的方法中，无需使用有机溶剂，也无需使用现有技术中通常使用的小分子多元醇。
本发明利用木质素在催化剂存在条件下可以与环氧烷烃反应的特性，通过调节环氧烷烃的用量达到将木质素液化并制备木质素聚醚多元醇的目的，此方法制备聚醚多元醇具有操作方便、工艺简单、无需后续处理产品可直接使用以及木质素含量高等优点。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种源自无溶剂液化木质素的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下且在加压条件下，在密闭容器中混合木质素、催化剂和环氧化合物，得到原料混合物；
(2)在惰性气氛下且在加压条件下，使原料混合物在第一温度下反应第一预定时间段，得到第一反应混合物；
(3)在惰性气氛下且在加压条件下，使第一反应混合物在至少第二温度下反应第二预定时间段，将反应体系的压力降低到常压，且将反应体系的温度降低到室温，得到所述源自无溶剂液化木质素的聚醚多元醇；
其中第一温度小于第二温度。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一温度为80-100℃。
在第一方面的一种实施方式中，所述第二温度为130-150℃。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一预定时间段或第二预定时间段各自独立地为1-4h和2-4h。
在第一方面的一种实施方式中，所述密闭容器为高压反应釜。
在第一方面的一种实施方式中，以重量为基准计，所述木质素和催化剂的用量比例为100:0.01-0.03；
和/或，所述木质素和所述环氧化合物的用量比例为100:250-100:350。
在第一方面的一种实施方式中，所述木质素为小麦木质素、玉米木质素、稻杆或者玉米芯中的一种或几种。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为无机磷腈盐催化剂、有机有机磷腈盐催化剂，优选有机磷腈盐催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或者环氧丁烷中的一种或几种。
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的源自无溶剂液化木质素的聚醚多元醇的制备方法所制备的聚醚多元醇。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于通过本文所述方法制备的木质素聚醚多元醇因为没有有机溶剂的存在，所以无需后续处理可以直接使用简化了生产过程。没有其它聚醚多元醇或者小分子多元醇添加，且优选有机磷腈盐催化剂，使多元醇在产物中的含量较高，分子量分布窄，可有效的提高木质素聚醚多元醇制备的硬质泡沫的强度。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本发明提供了一种无溶剂液化的木质素聚醚多元醇，是以重量分数计，干燥处理后的木质素100份，催化剂0.01-0.03份，环氧烷烃250-350份。
在一种具体实施方式中，制备源自无溶剂液化木质素的聚醚多元醇的方法包括以下具体实验步骤：
a)称取一定量木质素和相应重量的催化剂加入到5l的密闭式高压反应釜中；
b)用氮气置换密闭式高压反应釜中的空气三次；
c)将相应重量的环氧烷烃加入钢罐中；
d)将环氧烷烃加入到密闭式高压反应釜中，逐步升温并搅拌；
e)当压力降为常压时停止加热，搅拌冷却至30℃左右，通过放料阀将产物放出。
在一种具体实施方式中，逐步升温可分两个阶段升温，第一阶段为80-100℃，第二阶段为130-150℃。本领域技术人员可以理解，根据具体的工艺情况，逐步升温可分三个阶段升温、分四个阶段升温、分五个阶段升温或者更多个阶段升温。这些技术方案，都在本发明的保护范围之内。
在一种具体实施方式中，所用的木质素可以是小麦木质素、稻杆、玉米木质素、玉米芯木质素、芦苇木质素等植物基木质素。
在一种具体实施方式中，所用的催化剂是磷腈类催化剂，包括无机磷腈盐催化剂、有机磷腈盐催化剂，优选有机磷腈盐催化剂。
在一种具体实施方式中，所用的环氧烷烃可以是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或者是它们的混合物。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
称取500g干燥后的小麦木质素和0.12g有机磷腈盐催化剂加入5l密闭式高压反应釜中，连接真空泵和纯氮对密闭式高压反应釜进行真空氮气置换三次。接下来，称取1500g环氧丙烷加入和耐压反应釜相连的钢罐中，然后将环氧丙烷分多次压入密闭式高压反应釜中。开启搅拌并对密闭式高压反应釜进行加热。为避免反应过程中剧烈放热，本发明采用阶段升温的反应方式，反应按反应温度80-100℃和130-150℃分为两个阶段，第一阶段反应1.5小时，第二阶段反应3.0小时。当封闭式高压反应釜内压力降为常压时停止加热，搅拌降温至室温，停止搅拌，通过放料口将产物取出后可直接使用。
对所制备的聚醚多元醇进行表征，测得其粘度为2490mpa.s@25℃，羟值为458mgkoh/g。
实施例2
称取600g干燥后的玉米芯木质素和0.1g有机磷腈盐催化剂加入5l密闭式高压反应釜中，连接真空泵和纯氮对密闭式高压反应釜进行真空氮气置换三次。接下来，称取1900g环氧丙烷加入和耐压反应釜相连的钢罐中，然后将环氧丙烷分多次压入密闭式高压反应釜中。开启搅拌并对密闭式高压反应釜进行加热。为避免反应过程中剧烈放热，本发明采用阶段升温的反应方式，反应按反应温度80-100℃和130-150℃分为两个阶段，第一阶段反应2小时，第二阶段反应3.5小时。当封闭式高压反应釜内压力降为常压时停止加热，搅拌降温至室温，停止搅拌，通过放料口将产物取出后可直接使用。
对所制备的聚醚多元醇进行表征，测得其粘度为2250mpa.s@25℃，羟值为430mgkoh/g。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。