本发明属于高分子领域，具体涉及一种低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法及其制备的聚丁二烯胶乳。
背景技术：
：abs树脂由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到，是一种应用极其广泛的工程塑料。目前，abs树脂的制备方法包括连续本体法和乳液接枝-本体san掺混法两种。乳液接枝-本体san掺混法由于具有技术先进、产品范围宽、性能好、污染小等优势，成为abs生产的主流方法。乳液接枝-本体san掺混法制备的abs树脂中，橡胶相聚丁二烯通过乳液聚合的方式制备得到。影响abs树脂冲击强度的因素有abs树脂中橡胶相含量、接枝率、凝胶含量等因素；其中，凝胶是在乳液聚合过程中由聚丁二烯分子链上的丁二烯双键交联形成，聚丁二烯分子链交联度越高，凝胶含量越高，橡胶相弹性就越低，因此，降低聚丁二烯橡胶相的凝胶含量有利于提高丁二烯橡胶相的弹性。目前，丁二烯聚合物胶乳的凝胶含量可以按照已知的方式通过控制反应条件进行调节(例如：高反应温度和/或聚合直接至高转化率以及加入起交联作用的物质以达到高凝胶含量，或者低反应温度和/或在强烈交联发生前停止聚合反应以及加入分子量调节剂(如：正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等)以达到低凝胶含量)。其中，通过降低温度来达到低凝胶含量这种方式，由于引发剂半衰期变长和丁二烯聚合活性变差，使得反应时间增长；通过在强烈交联发生前停止聚合反应这种方式，使得丁二烯转化率降低。目前，处理反应釜中残留的丁二烯的方法为进行火焰焚烧处理，或进行提纯、回收再利用，无论哪种方式都会造成资源和能源的浪费。通过加入分子量调节剂的方式来降低凝胶含量这种方式，使得聚丁二烯分子量降低，进而导致abs性能下降。现有技术对于低凝胶含量的橡胶的制备做了一些尝试。比如：专利文献cn1784428a公开了：一种用作抗冲改性剂的橡胶胶乳，其具有高凝胶含量的芯和低凝胶含量的壳；高凝胶含量的芯是通过使用接枝交联剂或高转化率或增加聚合温度得以实现；低凝胶含量的壳是通过使用分子量调节剂或者低转化率或者降低温度实现。此种方法工艺复杂，且制备所得胶乳内外不均一。专利文献cn102282184a公开了：一种低凝胶含量和少量或无交联的乳化橡胶，其通过在氧化还原引发体系中将包含有效量的取代的酚类添加到聚合介质中来实现聚合物低凝胶含量的特性，但此工艺只限于氧化还原引发体系。专利文献cn1182747a公开了：一种含钒引发体系，包含一种或多种芳族或杂芳族多环碳氢化合物和老化的四氯化钒有机溶液，借助本发明的引发剂体系能够在较高的温度下制备具有最适当的低凝胶含量和足够高的分子量的聚异烯烃。但此引发体系不能用在水相乳液聚合。技术实现要素：本发明的发明目的是提供一种低凝胶含量聚丁二烯胶乳的制备方法，其通过聚丁二烯胶乳在聚合过程强交联发生前加入烯丙基聚醚进行共聚和的方法来使得聚丁二烯分子链间距离增加，从而降低聚丁二烯分子链间的交联反应；进而提供上述方法制备得到的聚丁二烯胶乳，其凝胶含量为10％-70％。本发明是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本发明提供一种低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：分别取1-5重量份乳化剂、100重量份丁二烯、0.1-1重量份中和剂、0.1-0.5重量份引发剂和100-150重量份水加入到反应容器中，升温至60℃-90℃优选65℃-85℃进行聚合反应；当20％≤丁二烯转化率≤70％时，加入烯丙基聚醚进行共聚反应，待丁二烯转化率≥90％时得到聚丁二烯胶乳。丁二烯转化率小于20％时加入烯丙基聚醚，则烯丙基聚醚在乳胶粒中过早地反应，导致烯丙基聚醚易被包埋，使得聚丁二烯胶乳表层的聚丁二烯链段与之间烯丙基聚醚共聚链段较少，导致反应后期强交联发生时无法形成有效位阻。丁二烯转化率≥70％时聚丁二烯链段已发生部分交联，此时加入烯丙基聚醚，则共聚无法有效地渗透到已经形成的聚丁二烯胶乳内部中，从而无法阻止已经形成的聚丁二烯链段交联。因此，当丁二烯在特定范围的转化率20％-70％时加入烯丙基聚醚进行共聚，可以有效地降低聚丁二烯链段之间的交联，从而降低丁二烯胶乳的凝胶含量。优选地，本发明上述低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述烯丙基聚醚的加入量为1-5重量份。加入过量的烯丙基聚醚时，会导致配方中聚丁二烯链段比例降低，从而影响聚丁二烯橡胶相的弹性。加入的烯丙基聚醚不足时，聚丁二烯链段之间共聚的烯丙基聚醚减少，位阻效应降低，从而无法有效降低聚丁二烯链段之间的交联反应。因此，需要加入特定范围内1-5重量份的烯丙基聚醚的量进行共聚。优选地，本发明上述低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述烯丙基聚醚中含有n个eo链段和m个po链段，结构式如下所示：ch2＝chch2o(ch2ch2ch2o)m(ch2ch2o)nh，其中，n选自3～6的整数，m选自6-18的整数，2≤m：n≤6。加入含有n个eo链段和m个po链段的烯丙基聚醚单体与丁二烯共聚，其中n选自3-6的整数，m选自6-18的整数，由于烯丙基聚醚分子量较小，其在共聚过程中易于扩散至乳胶粒中；2≤m：n≤6的比例使烯丙基聚醚中po链段含量较高，从而使得烯丙基聚醚具有较强的疏水性、易于与疏水的聚丁二烯链段相容；同时，烯丙基聚醚分子中含有的eo链段使其能够吸附一定量的水分子，从而增大了烯丙基链段在胶乳粒子中的体积，增加了聚丁二烯链段之间的位阻效应，使得聚丁二烯分子链间距离增加，减少了形成聚丁二烯凝胶的反应位点。优选地，本发明上述低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述乳化剂选自油酸钾、十二烷基硫酸钠和歧化松香酸钾中的至少一种。优选地，本发明上述低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述中和剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选选自碳酸钾和/或氢氧化钾。优选地，本发明上述低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述引发剂为过氧化物引发剂，优选为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。优选地，本发明上述低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法中，所述烯丙基聚醚的制备方法包括以下步骤：将58重量份烯丙醇加入到反应容器中，升温至100-130℃，搅拌下加入58m重量份环氧丙烷、44n重量份环氧乙烷和koh进行聚合反应，其中，以烯丙醇、环氧丙烷和环氧乙烷的总重量份为100％计，koh的加入量为0.3％-1％；当环氧丙烷的转化率≥99％时，加入与koh等摩尔量的磷酸，搅拌均匀，除去反应生成的水，得到烯丙基聚醚单体。第二方面，本发明还提供上述制备方法所制备得到的聚丁二烯胶乳。优选地，本发明上述聚丁二烯胶乳中，所述聚丁二烯胶乳的凝胶含量为10％-70％，优选15％-67％。第三方面，本发明还提供一种abs树脂，由上述制备方法所制备得到的聚丁二烯胶乳制成。对聚丁二烯胶乳进行附聚、接枝、凝聚、过滤、干燥得到聚合物胶粉，然后再与苯乙烯丙烯腈共聚物(san树脂)经机械掺混、熔融造粒得到abs树脂和注塑得到测试样板是本领域的常规技术，具体操作可参照黄立本等编写的书籍《abs树脂及其应用》。本发明提供的技术方案具有如下有益效果：通过乳液法制备聚丁二烯胶乳，随着丁二烯转化率的提高，凝胶含量也会伴随增加。聚丁二烯凝胶是由于丁二烯聚合后聚合物主链上残存的双键在加热条件或引发剂或者其它自由基的进攻下打开、并与相邻聚丁二烯分子链上的双键聚合而形成。聚丁二烯凝胶具有网状结构使得聚合物分子链之间滑移程度降低，从而使得乳胶粒在受到应力时形变能力减弱。本发明通过在丁二烯转化率为20％～70％时，加入含有n个eo链段与m个po链段的烯丙基聚醚单体与丁二烯共聚(其中，n选自3-6的整数，m选自6-18的整数，2≤m：n≤6)，使聚丁二烯分子链间距离增加，减少了形成聚丁二烯凝胶的交联反应位点，从而使得聚丁二烯胶乳的凝胶含量较低(10％～70％优选15％-67％)。现有技术中，当abs树脂中聚丁二烯胶乳的含量为15％时，其缺口冲击强度约为20kj/m2，而以本发明凝胶含量为10％-70％的聚丁二烯胶乳制备得到的abs树脂，在相同条件下得到的abs树脂，其缺口冲击强度≥24kj/m2，因此有效改善了abs树脂的抗冲击性能。具体实施方式为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。苯乙烯丙烯腈共聚物(san树脂)：san-327，购自中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司。环氧丙烷和丁二烯的转化率通过gc-ms检测相应的原料单体的剩余量进而计算即可得到。因为环氧乙烷比环氧丙烷更容易反应，因此残留的往往是环氧丙烷。当环氧丙烷转化率≥99％时，可以认为环氧乙烷和环氧丙烷二者已完全反应生成烯丙基聚醚单体，因此本发明烯丙基聚醚单体中po/eo链段的比例就是原料环氧丙烷和环氧乙烷二者的摩尔比m:n。实施例1烯丙基聚醚单体的制备本实施例烯丙基聚醚单体的制备包括以下步骤：将58g烯丙醇加入到反应釜中，升温至100℃，搅拌下加入348g环氧丙烷、132g环氧乙烷和1.61gkoh进行聚合反应。待环氧丙烷转化率为99.1％时，加入与koh等摩尔量的磷酸，搅拌均匀，110℃、5kpa的条件下脱去生成的水，待反应物中水含量为0.04％时，得到烯丙基聚醚单体。实施例2-5烯丙基聚醚单体的制备实施例2-5与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。表1实施例2-5与实施例1的区别实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5反应温度/℃100110120120130烯丙醇(g)5858585858环氧丙烷(g)34810445221044696环氧乙烷(g)132132176264132koh(g)1.618.647.5612.294.43磷酸(g)2.8215.1213.2321.517.75实施例6丁二烯胶乳的制备本实施例丁二烯胶乳的制备包括以下步骤：将10g油酸钾、1000g丁二烯、1gkoh、1g过硫酸钠和1400g去离子水加入到反应釜中，升温至80℃，进行聚合反应，当丁二烯转化率为20％时，加入10g实施例1制备的烯丙基聚醚进行聚和反应，待丁二烯转化率为91％时时得到聚丁二烯胶乳。实施例7-10实施例7-10与实施例6的区别如表2所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例6相同。表2实施例7-10与实施例6的区别对比例1对比例1与实施例1进行的比较，区别在于未加入烯丙基聚醚。本对比例聚丁二烯胶乳的制备方法包括以下步骤：将10g油酸钾、1000g丁二烯、1gkoh、1g过硫酸钠、1400g去离子水加入到反应釜中，升温至90℃，进行聚合反应，待丁二烯转化率为91％时得到聚丁二烯胶乳。对比例2对比例2中的烯丙基聚醚单体与实施例1进行的对比，区别在于烯丙基聚醚单体中po：eo为1：1。本对比例po：eo为1：1烯丙基聚醚单体的制备包括以下步骤：将烯丙醇58g加入到反应釜中，升温至100℃搅拌，加入348g环氧丙烷和264g环氧乙烷，以及1.61g的koh进行聚合反应；待环氧丙烷转化率为99.1％时，加入与koh等摩尔量的磷酸，搅拌均匀，110℃、5kpa的条件下脱去生成的水，待反应物水含量为0.04％时，得到烯丙基聚醚单体。本对比例中丁二烯胶乳的制备方法与实施例6的区别仅在于：将实施例6中实施例1制备的烯丙基聚醚替换为本对比例制备的烯丙基聚醚，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例6相同。对比例3对比例3的烯丙基聚醚单体与实施例1进行的对比，区别在于：烯丙基聚醚单体中不含eo。本对比例不含eo的烯丙基聚醚单体的制备包括以下步骤：将烯丙醇58g加入到反应釜中，升温至100℃搅拌，加入522g环氧丙烷，以及1.61g的koh进行聚合反应；待环氧丙烷转化率为99.1％时，加入与koh等摩尔量的磷酸，搅拌均匀，110℃、5kpa的条件下脱去生成的水，待反应物水含量为0.04％时，得到烯丙基聚醚单体。本对比例中丁二烯胶乳的制备方法与实施例6的区别仅在于：将实施例6中实施例1制备的烯丙基聚醚替换为本对比例制备的烯丙基聚醚，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例6相同。实验例凝胶含量测定凝胶含量按照如下方法进行测试：将聚丁二烯胶乳在低于60℃条件下完全干燥，取0.2g完全干燥后的聚丁二烯胶乳样品使用50g甲苯浸泡溶胀，常温溶胀24小时后，抽吸除去甲苯，剩余样品再次干燥后称重记为m。按照如下公式计算：凝胶含量＝m/0.2*100％。凝胶含量测定结果如表3所示。表3凝胶含量测定结果实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10对比例1对比例2对比例3凝胶含量5242336715828076由表3可知，(1)加入对比例3中不含eo链段的烯丙基聚醚共聚制备聚丁二烯胶乳，由于不含eo链段的烯丙基聚醚亲水性差，导致其被包埋在胶乳粒子中间，不能有效形成聚丁二烯分子链阻隔；(2)加入对比例2中po：eo为1：1的烯丙基聚醚单体共聚制备丁二烯胶乳时，由于eo含量过高亲水性过强，导致烯丙基聚醚易溶解到水中，在聚合反应中易迁移至水中或胶乳粒子表面，从而也无法有效阻隔聚丁二烯分子链接触，进而导致凝胶含量偏高；(3)对比例1中未加入任何其位阻作用的功能单体，在聚丁二烯胶乳聚合后期，体系中单体浓度不足，相对聚合前期单体浓度足量情况下，引发剂产生的自由基相对过剩，过量的自由基进攻已聚合的聚丁二烯分子链上剩余的双键，由于没有位阻效应，导致聚丁二烯分子链间双键聚合产生交联，从而导致凝胶含量升高。以上表明，丁二烯转化率为20％-70％时，加入含有n个eo链段和m个po链段的烯丙基聚醚单体(其中，n选自3～6的整数，m选自6-18的整数，2≤m：n≤6)共聚制备聚丁二烯胶乳，其凝胶含量为10％～70％，优选15％-67％。实验例abs树脂制备及性能检测对聚丁二烯胶乳进行附聚、接枝、凝聚、过滤、干燥得到聚合物胶粉，然后再与苯乙烯丙烯腈共聚物(san树脂)经机械掺混、熔融造粒得到abs树脂是本领域的常规技术，具体操作可参照黄立本等编写的书籍《abs树脂及其应用》。本发明按照如下方法由聚丁二烯胶乳制备abs树脂：(1)分别取实施例6-10和对比例1-3制备的聚丁二烯胶乳1700g搅拌并加入5％的醋酸水溶液，待胶乳粒径达到300nm时，停止加入醋酸水溶液，并加入7％的koh水溶液至胶乳ph为12，搅拌均匀，分别得到附聚后的实施例6-10和对比例1-3的聚丁二烯胶乳。(2)向接枝釜中分别加入实施例6-10和对比例1-3的附聚后的聚丁二烯胶乳63kg，升温至80℃，然后依次加入过氧化氢异丙苯0.25kg、乳糖0.01kg、引发剂硫酸亚铁0.00015kg、苯乙烯28kg、丙烯腈12kg、tdm0.45kg，焦磷酸钠0.007kg、油酸钾0.6kg和去离子水10kg进行聚合反应，当丙烯腈转化率为97％时，分别得到实施例6-10和对比例1-3的聚丁二烯胶乳制备的接枝abs胶乳。(3)分别取实施例6-10和对比例1-3的聚丁二烯胶乳制备的接枝abs胶乳100kg，向其中加入4kg5％硫酸镁水溶液和1kg5％醋酸水溶液，陈化2小时后，过滤并在80℃下干燥，至水含量为1％时，分别得到实施例6-10和对比例1-3的聚丁二烯胶乳制备的abs胶粉。(4)分别将25kg实施例6-10和对比例1-3的聚丁二烯胶乳制备的abs胶粉，75kgpn118l150的san树脂，0.1kg抗氧剂b900，0.2kg的硬脂酸镁和2kg的n,n-乙撑双硬脂酸酰胺在高速捏合机中捏合5min，然后把混合物料在双螺杆挤出机中进行熔融造粒掺混，造粒，分别得到实施例6-10和对比例1-3的聚丁二烯胶乳制备的abs树脂。分别将实施例6-10和对比例1-3的聚丁二烯胶乳制备的abs树脂在80℃烘箱中干燥4小时，进行力学性能测试，具体测试结果如表4所示。表4力学性能测试由表4可知：(1)实施例6-10的聚丁二烯胶乳制备的abs树脂的缺口冲击强度高于对比例1-3的聚丁二烯胶乳制备的abs树脂的缺口冲击强度。(2)实施例6-10的聚丁二烯胶乳随着凝胶含量降低，其分别制备的abs树脂的缺口冲击强度呈上升趋势。(3)对比例1未加入本发明所述烯丙基聚醚其聚丁二烯胶乳凝胶含量达到82％，利用其制备得到的abs树脂冲击强度低为20kj/m2，对比例2中加入的烯丙稀聚醚链段中eo含量较高，导致烯丙基聚醚亲水性过强，大部分烯丙基聚醚溶解到水中，不能在乳胶粒中聚合，从而导致聚丁二烯胶乳凝胶含量较高，所制备得到的abs树脂冲击强度也较差、为21kj/m2，但相对于对比例1未加入烯丙基聚醚的abs树脂，其冲击强度得到一定改善。对比例3中加入的烯丙稀聚醚链段只含有疏水的po链段，导致烯丙基聚醚水溶性太差，大部分烯丙基聚醚被包埋到乳胶粒内部，不能阻隔乳胶粒外层聚丁二烯链段的交联反应，从而导致聚丁二烯胶乳凝胶含量较高，所制备得到的abs树脂冲击强度为22kj/m2，高于对比例1未加入烯丙基聚醚的abs树脂以及对比例2中只有少量烯丙基聚醚聚合到聚丁二烯胶乳得到的abs树脂。以上表明，本发明低凝胶含量的聚丁二烯胶乳可以使得abs树脂的抗冲击性能得到有效改善。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12