高价碘化物试剂氧化还原引发丙烯酰胺的自由基聚合的制作方法

文档序号:20599383发布日期:2020-05-01 21:30阅读:517来源:国知局

本发明属于制备高分子量聚合物领域,与丙烯酰胺(aam)的自由基聚合有关,特别涉及到2-碘酰基苯甲酸(ibx)氧化还原引发aam的自由基聚合。



背景技术:

高价碘化物试剂具有许多其他试剂无法比拟的优点,比如容易制备,反应条件温和、收率高、选择性好,环保无毒等(varvoglisa.hypervalentiodineinorganicsynthesis[m].london:academicpress,1997.)。早在1983年,ibx就已经被合成出来(hartmannc,meyerv.ueberjodobenzoesaure[j].chemischeberichte,1893,26(2):1727-1732.)。但由于其在常规溶剂中溶解性差、容易爆炸等缺点导致其应用受限(dessdb,martinjc.readilyaccessible12-i-5oxidantfortheconversionofprimaryandsecondaryalcoholstoaldehydesandketones[j].thejournaloforganicchemistry.1983,48(22):4155-4165)。

1994年,frigerio发现ibx易溶于二甲基亚砜(dmso),在并此条件下将醇羟基氧化为羰基,具有反应条件温和、产率高、对环境友好及可再生等优点(frigeriom,santagostinom.anewmethodforthesynthesisofzenedionesviaibx-mediatedoxidativerearrangementof2-alkynylalcoholsystems[j].tetrahedronletters,1994,35(43):8019-8022.;frigeriom,santagostinom,sputores,etal.oxidationofalcoholswitho-iodoxybenzoicacidindmso:anewinsightintoanoldhypervalentiodinereagent[j].journaloforganicchemistry,1995,60(22):7272-7276.;munarids,frigeriom,santagostinom.hypervalentiodineoxidants:structureandkineticsofthereactiveintermediatesintheoxidationofalcoholsand1,2-diolsbyo-iodoxybenzoicacid(ibx)anddess-martinperiodinane.acomparative1h-nmrstudy[j].journaloforganicchemistry,1996,61(26):9272-7279.)。

ibx是一种功能强大的单电子转移(set)剂,可以轻松接受新的基于杂原子的配体。对于ibx介导的苯酐和n-杂环相关系统的闭环反应,nicolaou等提出,在这个过程中,ibx可与酰胺基团的n-h键作用,产生氮自由基(nicolaoukc,baranps,kranichretal.mechanisticstudiesofperiodinane-mediatedreactionsofanilidesandrelatedsystems,[j].angewandtechemieinternationaledition,2001,40(1):202-206.)。

陈秋桔等尝试以水溶液为反应介质,研究了ibx对1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇及1,4-苯二甲醇三种苯二甲醇的氧化作用,成功合成得到了相应的醛,拓展了ibx的绿色合成体系。(陈秋桔,丛航,薛赛凤.水溶液中ibx氧化苯二甲醇的研究[j].贵州大学学报(自然版),2011,28(6):18-21.)

因此,在本发明中,我们以水和dmso为混合溶剂,以ibx为氧化剂,氧化aam生成自由基引发aam的自由基聚合。本发明的创新点在于使用高价碘试剂构建以aam为核心的氧化还原体系,充分利用了高价碘试剂容易制备,反应条件温和、环保无毒等优点。



技术实现要素:

本发明的反应过程是,以ibx与水溶性单体aam构成氧化还原引发体系,在水和dmso的混合溶剂中引发aam的自由基聚合。本发明拓展了以aam为核心的氧化还原引发体系,优点为原料价格便宜,且容易获得,反应条件温和等。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述,以下实施例的具体工艺参数应被视为对发明内容的具体化,而非限定或缩小范围。

实施例1:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为3moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得1h转化率为23%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为175万。

实施例2:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为3moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得2h转化率为81%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为273万。

实施例3:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为3moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得3h转化率为89%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为200万。

实施例4:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为3moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得4h转化率为94%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为195万。

实施例5:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为3moll-1、ibx起始浓度为1×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得2h转化率为22%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为196万。

实施例6:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为3moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得3h转化率为49%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为195万。

实施例7:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为3moll-1、ibx起始浓度为5×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得0.5h转化率为11%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为114万。

实施例8:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为3moll-1、ibx起始浓度为5×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得1h转化率为14%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为82万。

实施例9:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为3moll-1、ibx起始浓度为5×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得3h转化率为100%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为227万。

实施例10:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为2moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得1h转化率为20%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为97万。

实施例11:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,aam起始浓度为2moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于50℃环境下反应。以n,n-二甲基甲酰胺为内标,测得2h转化率为48%。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为345万。

对比例1:

配置总体积为50ml的水溶液,混合溶剂h2o:dmso为3:2,n,n-二甲基丙烯酰胺起始浓度为3.90moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于60℃环境下反应6h,未聚合。

对比例2:

配置总体积为50ml的水溶液,在dmso中反应,甲基丙烯酸甲酯起始浓度为3.77moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于60℃环境下反应6h,未聚合。

对比例3:

配置总体积为50ml的水溶液,在dmso中反应,丙烯酸甲酯起始浓度为4.41moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于60℃环境下反应6h,未聚合。

对比例4:

配置总体积为50ml的水溶液,在dmso中反应,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯起始浓度为2.97moll-1、ibx起始浓度为3×10-3moll-1。加入塑料自封袋中后混合均匀,通氩气除氧。密封后于60℃环境下反应6h,未聚合。

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