一种高灵敏图案化光子晶体传感材料及其制备与应用

1.本发明属于光子晶体材料领域，更具体地，涉及一种高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备及其应用。


背景技术：

2.不同介电常数的材料在空间上周期排列形成的光子晶体，由于具有特殊的光子带隙结构而表现出一定的结构色，而将光子晶体与刺激响应性聚合物相结合形成的响应性光子晶体，其光子带隙可以随外界条件的改变而变化。这种变化以光学信号的形式表现出来，使得响应性光子晶体被广泛应用于传感、显示等材料的制备。相比于均一的彩色涂层，图案化的光子晶体能够传达更为丰富的信息，而被广泛应用于防伪、比色传感及显示等方面。现阶段用于实现光子晶体图案化的方式主要包括模板诱导纳米粒子自组装、喷墨打印、区域性沉积纳米粒子、区域性选择修饰纳米粒子等，其中对现有光子晶体结构的区域选择性修饰由于其可设计性强、操作可控等优点而被广泛应用于光子晶体的图案化。
3.光子晶体指纹是一种图案化的响应性光子晶体材料，通过对光子晶体材料进行区域选择性修饰，赋予材料局部响应性，在受到外界刺激时被修饰区域光子晶体的结构参数或折光指数发生变化，结构色局部改变产生区别于基板的结构色，图案得以显示，在刺激消失后又重新表现出均一的结构色，实现图案的动态显示。然而，现阶段刺激响应性光子晶体材料用于图案显示，响应的区域和范围受到限制，只有被修饰的部分随外界条件的改变而变化，其色彩变化范围较窄、灵敏度不高，难以满足高灵敏度检测的需要。


技术实现要素：

4.本发明解决了现有技术中光子晶体传感材料色彩变化范围较窄、灵敏度不高，难以满足高灵敏度检测的需要。本发明的目的在于提供一种高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备方法与应用，将规则排列的纳米粒子嵌入到一种无特定响应的聚合物基体材料中，然后在基体材料的不同区域引入两种对某种刺激具有相反响应性的聚合物，获得一种高灵敏图案化光子晶体传感材料，该材料在未受到刺激时可以表现出均一的结构色，受到相应刺激时，材料不同区域的响应性聚合物发生不同变化，诱导内部光子晶体周期结构向相反方向的变化，宏观材料表现为材料反射峰波长向相反方向的变化，达到材料颜色的增强对比度和显色灵敏度的目的。与现有的局部响应、颜色单方向改变的光子晶体指纹材料相比，该材料对目标物的识别性能更高，自表达效果更明显。
5.按照本发明的一个方面，提供了一种图案化光子晶体传感材料，包括无特定响应性的聚合物基体、纳米粒子、第一聚合物和第二聚合物；所述纳米粒子自组装成周期性结构，所述周期性结构嵌入在聚合物基体中；所述第一聚合物和第二聚合物与所述聚合物基体的不同区域发生交联，所述第一聚合物和第二聚合物用于在受到同一响应性刺激时，体积分别发生溶胀和收缩，导致嵌在聚合物基体中的所述纳米粒子之间的间距发生变化，从而使纳米粒子的反射峰同时发生红移和蓝移。
6.优选地，所述无特定响应性的聚合物基体为聚甲基丙烯酸羟烷基酯类基体或聚丙烯酸酯类基体；
7.优选地，所述聚甲基丙烯酸羟烷基酯类基体为聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸羟丙酯；所述聚丙烯酸酯类基体为聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯聚合物、1,6-己二醇二丙烯酸酯聚合物或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
8.优选地，所述第一聚合物和第二聚合物同时为ph响应聚合物、温度响应聚合物、光响应聚合物、溶剂响应聚合物或离子强度响应聚合物。
9.优选地，所述ph响应聚合物为阴离子型单体形成的聚合物和阳离子型单体形成的聚合物；所述温度响应聚合物为不同临界溶解温度的温敏性单体形成的聚合物；所述光响应聚合物为主链或侧链含有光响应基团的聚合物。
10.优选地，所述阴离子型单体为丙烯酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸或苯乙烯磺酸钠；所述阳离子型单体为丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸二乙氨乙酯；
11.所述温敏性单体为n-烷基取代丙烯酰胺类、乙烯甲基醚、乙二醇、丙二醇、乙烯醇、乙烯甲基恶唑或乙烯吡咯烷酮；
12.所述光响应基团为甲亚胺结构、偶氮苯结构、茚二酮结构或噻嗪结构；
13.优选地，所述n-烷基取代丙烯酰胺类为n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n二丁基丙烯酰胺、n,n-二己基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-异丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-戊基丙烯酰胺或n-环己基丙烯酰胺。
14.优选地，所述纳米粒子为无机纳米粒子、聚合物纳米粒子或杂化纳米粒子；
15.优选地，所述无机纳米粒子为fe3o4或sio2纳米粒子；所述聚合物纳米粒子为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子；所述杂化纳米粒子为聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯形成的纳米粒子、fe3o4与sio2形成的纳米粒子、聚苯乙烯与sio2形成的纳米粒子或聚甲基丙烯酸甲酯与sio2形成的纳米粒子。
16.按照本发明的另一方面，提供了任一所述的图案化光子晶体传感材料的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)制备光子晶体凝胶基板：将纳米粒子通过电流变方法、磁流变方法、重力沉积法、毛细作用力组装法或模板定向法自组装成周期结构光子晶体，并将所述周期结构光子晶体嵌入到无特定响应性聚合物基体中，得到光子晶体凝胶基板；
18.(2)制备图案化光子晶体传感材料：将步骤(1)得到的光子晶体凝胶基板浸泡在第一单体中，再加入光引发剂，用第一掩膜盖住所述光子晶体凝胶基板的部分区域，进行紫外光固化，在掩膜未盖住的区域，无特定响应性聚合物与第一单体形成的聚合物发生交联形成凝胶膜，然后将该凝胶膜浸泡在第二单体中，所述第一单体形成的聚合物即第一聚合物和第二单体形成的聚合物即第二聚合物用于在受到同一响应性刺激时，体积分别发生溶胀和收缩，导致嵌在聚合物基体中的所述纳米粒子之间的间距发生变化，从而使纳米粒子的反射峰同时发生红移和蓝移；再加入光引发剂，用第二掩膜盖住该凝胶膜，所述第一掩膜和第二掩膜能盖住的区域不同，进行再次紫外光固化，即得到图案化光子晶体传感材料；所述图案化光子晶体传感材料包括两块区域，其中一块区域为无特定响应性聚合物与第一单体
形成的聚合物交联，另一块区域为无特定响应性聚合物与第二单体形成的聚合物交联。
19.优选地，所述纳米粒子为单分散球形纳米粒子，直径为100～300nm。
20.优选地，所述无特定响应性聚合物基体为聚甲基丙烯酸羟烷基酯类基体或聚丙烯酸酯类基体；
21.所述第一聚合物与第二聚合物同时为ph响应聚合物、温度响应聚合物、光响应聚合物、溶剂响应聚合物或离子强度响应聚合物。
22.按照本发明的另一方面，提供了任一所述的图案化光子晶体传感材料用于响应条件的测定或用作防伪材料的应用。
23.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
24.(1)本发明所提出的高灵敏图案化光子晶体传感材料制备方法，该光子晶体传感材料可以是水凝胶、有机凝胶和弹性体的任意一种，所述特定响应可以是ph响应、温度响应、溶剂响应、光响应的任意一种，可以针对不同需求制备具有不同响应的光子晶体传感材料，适用性好；本发明通过对基体材料区域选择性聚合不同单体，可以实现材料不同区域对同种刺激的相反响应，造成材料内部周期排列的纳米粒子的结构发生变化，从而使材料不同区域颜色发生变化，这种双向改变的机理，使材料在受到外界刺激时显色更加明显，提高了材料在试剂应用中的灵敏度和自表达效果，拓宽了光子晶体传感材料对刺激的响应范围，提高了裸眼检出限。
25.(2)本发明的高灵敏图案化光子晶体传感材料由无特定响应性的聚合物基体材料、纳米粒子和响应性聚合物组成。所述纳米粒子在无特定响应性聚合物基体材料中自组装成周期性结构，可得到具有鲜艳结构色的基板材料，利用掩膜对基板进行区域选择性修饰，分别聚合两种对某一特定刺激具有相反响应性的聚合物，得到所述高灵敏图案化光子晶体传感材料。
26.(3)本发明高灵敏图案化光子晶体传感材料在不受外界刺激时表现出均一的颜色；在受到外界刺激时材料不同区域内部纳米粒子周期性结构发生不同程度的变化，宏观材料表现为材料反射峰波长向相反方向的变化，达到材料颜色的增强对比度和显色灵敏度的目的，可用于响应条件的测定或用作防伪材料的应用。
27.(4)本发明高灵敏图案化光子晶体传感材料与传统的只修饰一种响应性单体的光子晶体指纹相比，色彩变化范围广、灵敏度高。现有的光子晶体指纹只对光子晶体模板的特定区域进行修饰，在受到刺激时只有被修饰区域响应，内部光子晶体的结构参数发生变化，产生区别于原有背景的结构色，导致显色范围窄，检出灵敏度低。
附图说明
28.图1和图2分别是实施例1中制得的fe3o4@c纳米粒子的透射电镜图片和光子晶体水凝胶基板的反射光谱及光学照片。
29.图3和图4分别是实施例2中制得的fe3o4@c纳米粒子的透射电镜图片和光子晶体水凝胶基板的反射光谱及光学照片。
30.图5和图6分别是实施例3中制得的fe3o4@c纳米粒子的透射电镜图片和光子晶体水凝胶基板的反射光谱及光学照片。
31.图7是实施例1中fe3o4@c纳米粒子固定在聚甲基丙稀酸羟乙酯(phema)基体中的扫描电镜图片。
32.图8是本发明制备方法及在外界刺激下发生变化的示意图。
33.图9是将实施例1中得到的光子晶体传感材料放在ph为3.82的溶液中1min后的反射光谱图。
34.图10是将实施例1中得到的光子晶体传感材料放在ph为10.23的溶液中1min后的反射光谱图。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
36.实施例1
37.本实施例为ph响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
38.(1)fe3o4@c纳米粒子的制备：将0.65g二茂铁溶解在65ml丙酮中形成溶液，然后向溶液中加入2.2ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌30min，得到溶剂热反应的混合溶液；然后将混合溶液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度控制在210℃，反应时间在72h；反应结束后，将纳米粒子分离、洗涤、干燥，即得到尺寸为120nm的fe3o4@c纳米粒子。
39.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的fe3o4@c纳米粒子、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、聚乙二醇二丙烯酸酯(peg-da，分子量为700g/mol，作为交联剂)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；每毫升悬浊液中含有fe3o4@c纳米粒子4mg，hema 0.3g，peg-da 0.05g和光引发剂5μl；将所得到的悬浊液滴在厚度为300μm的两玻璃片之间，在外加磁场强度为800(gs)下进行紫外光固化得到聚甲基丙稀酸羟乙酯(phema)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜。图1和图2分别是实施例1中制得的fe3o4@c纳米粒子的透射电镜图片和光子晶体水凝胶基板的反射光谱及光学照片。图7是本实施例中fe3o4@c纳米粒子固定在聚甲基丙稀酸羟乙酯(phema)基体中的扫描电镜图片。从图中可以看出，fe3o4@c纳米粒子在磁场下规整排列形成有序结构固定在聚合物网络中。
40.(3)图案化光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的phema单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的hema单体和乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酸(aa)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的aa单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住phema/paa双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(phema/
pdmaema)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
41.实施例2
42.本实施例为ph响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
43.(1)fe3o4@c纳米粒子的制备：将0.6g二茂铁溶解在60ml丙酮中形成溶液，然后向溶液中加入4ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌30min，得到溶剂热反应的混合溶液；然后将混合溶液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度控制在210℃，反应时间在72h；反应结束后，将纳米粒子分离、洗涤、干燥，即得到尺寸为150nm的fe3o4@c纳米粒子。
44.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的fe3o4@c纳米粒子、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、聚乙二醇二丙烯酸酯(peg-da，分子量为700g/mol)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；每毫升悬浊液中含有fe3o4@c纳米粒子4mg，hema 0.3g，peg-da 0.05g和光引发剂5μl；将所得到的悬浊液滴在厚度为300μm的两玻璃片之间，在外加磁场强度为800(gs)下进行紫外光固化得到聚甲基丙稀酸羟乙酯(phema)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜。图3和图4分别是本实施例中制得的fe3o4@c纳米粒子的透射电镜图片和光子晶体水凝胶基板的反射光谱及光学照片。
45.(3)图案化光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的phema单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的hema单体和乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酸(aa)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的aa单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住phema/paa双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(phema/pdmaema)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
46.实施例3
47.本实施例为ph响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
48.(1)fe3o4@c纳米粒子的制备：将0.6g二茂铁溶解在60ml丙酮中形成溶液，然后向溶液中加入6ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌30min，得到溶剂热反应的混合溶液；然后将混合溶液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度控制在210℃，反应时间在72h；反应结束后，将纳米粒子分离、洗涤、干燥，即得到尺寸为190nm的fe3o4@c纳米粒子。
49.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的fe3o4@c纳米粒子、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、聚乙二醇二丙烯酸酯(peg-da，分子量为700g/mol)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；每毫升悬浊液中含有fe3o4@c纳米粒子4mg，hema 0.3g，peg-da 0.05g和光引发剂5μl；将所得到的悬浊液滴在厚度为300μm的两玻璃片之间，在外加磁场强度为800(gs)下进行紫外光固化得到聚甲基丙稀酸羟乙酯(phema)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜。图5和图6分别是实施例3中制得的fe3o4@c纳米粒子的透射电镜图片和光子晶体水凝胶基板的反射光谱及光学照片。
50.(3)图案化光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的phema单网络光子晶体水
凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的hema单体和乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酸(aa)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的aa单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住phema/paa双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(phema/pdmaema)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
51.实施例4
52.本实施例为ph响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
53.(1)sio2纳米粒子的制备：将3ml正硅酸乙酯、100ml乙醇置于250ml圆底烧瓶中，磁力搅拌混合均匀后，缓慢加入10ml氨水、5ml去离子水，25℃条件下反应5～6小时后，停止反应得到乳白色的悬浊液。离心、洗涤、干燥处理后得到尺寸为180nm的sio2纳米粒子。
54.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的sio2纳米粒子分散到无水乙醇中，制得浓度为1wt％的胶体溶液，将清洗干净的玻璃片垂直放入溶液中，并置于30℃烘箱中，待乙醇完全挥发后，即可得到三维周期排列的光子晶体结构模板；将聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma，m
n
～475)、聚乙二醇二丙烯酸酯(peg-da，分子量为700g/mol)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；将所得到的悬浊液滴在上述玻璃片与干净的玻璃片之间，随后进行紫外光固化得到聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜；
55.(3)光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的pegma单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酸(aa)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(pegma/paa)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的aa单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住pegma/paa双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(pegma/paa)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(pegma/pdmaema)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
56.实施例5
57.本实施例为ph响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
58.(1)sio2纳米粒子的制备：将3ml正硅酸乙酯、100ml乙醇置于250ml圆底烧瓶中，磁力搅拌混合均匀后，缓慢加入15ml氨水、8ml去离子水，25℃条件下反应5～6小时后，停止反应得到乳白色的悬浊液。离心、洗涤、干燥处理后得到尺寸为为220nm的sio2纳米粒子。
59.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的sio2纳米粒子分散到无水乙
醇中，制得浓度为1wt％的胶体溶液，将清洗干净的玻璃片垂直放入溶液中，并置于30℃烘箱中，待乙醇完全挥发后，即可得到三维周期排列的光子晶体结构模板；将聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma，m
n
～475)、聚乙二醇二丙烯酸酯(peg-da，分子量为700g/mol)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；将所得到的悬浊液滴在上述玻璃片与干净的玻璃片之间，随后进行紫外光固化得到聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜；
60.(3)光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的pegma单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酸(aa)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(pegma/paa)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的aa单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住pegma/paa双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(pegma/paa)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(pegma/pdmaema)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
61.实施例6
62.本实施例为ph响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
63.(1)ps纳米粒子的制备：将100ml去离子水、30ml苯乙烯、1ml甲基丙烯酸置于250ml圆底烧瓶中，加热至沸腾，此时混合物由澄清变为浑浊；将0.4g过硫酸铵溶解于10ml去离子水中，加入上述混合物中引发聚合，反应进行1小时后停止反应，将得到的混合物进行离心、洗涤、透析后得到尺寸为200nm的ps纳米粒子。
64.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的ps纳米粒子分散到无水乙醇中，制得浓度为5wt％的胶体溶液，然后滴在两个玻璃片之间，让其自然挥发形成光子晶体结构模板；将甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；将所得到的悬浊液滴在上述玻璃片与干净的玻璃片之间，随后进行紫外光固化得到聚甲基丙烯酸羟乙酯(phema)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜；
65.(3)光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的phema单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酸(aa)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的aa单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住phema/paa双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(phema/pdmaema)的双网络光子晶
体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
66.实施例7
67.本实施例为ph响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
68.(1)ps纳米粒子的制备：将100ml去离子水、40ml苯乙烯、0.5ml甲基丙烯酸置于250ml圆底烧瓶中，加热至沸腾，此时混合物由澄清变为浑浊；将0.4g过硫酸铵溶解于10ml去离子水中，加入上述混合物中引发聚合，反应进行1小时后停止反应，将得到的混合物进行离心、洗涤、透析后得到尺寸为180nm的ps纳米粒子。
69.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的ps纳米粒子分散到无水乙醇中，制得浓度为5wt％的胶体溶液，然后滴在两个玻璃片之间，让其自然挥发形成光子晶体结构；将甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；将所得到的悬浊液滴在上述玻璃片与干净的玻璃片之间，随后进行紫外光固化得到聚甲基丙烯酸羟乙酯(phema)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜；
70.(3)光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的phema单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酸(aa)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的aa单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住phema/paa双网络部分进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(phema/pdmaema)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
71.实施例8
72.本实施例为ph响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
73.(1)ps纳米粒子的制备：将100ml去离子水、30ml苯乙烯、0.5ml甲基丙烯酸置于250ml圆底烧瓶中，加热至沸腾，此时混合物由澄清变为浑浊；将0.4g过硫酸铵溶解于10ml去离子水中，加入上述混合物中引发聚合，反应进行1小时后停止反应，将得到的混合物进行离心、洗涤、透析后得到尺寸为110nm的ps纳米粒子。
74.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的ps纳米粒子分散到无水乙醇中，制得浓度为5wt％的胶体溶液，然后滴在两个玻璃片之间，让其自然挥发形成光子晶体结构；将甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；将所得到的悬浊液滴在上述玻璃片与干净的玻璃片之间，随后进行紫外光固化得到聚甲基丙烯酸羟乙酯(phema)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜；
75.(3)光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的phema单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酸(aa)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮
20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的aa单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住phema/paa双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚丙烯酸(phema/paa)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(phema/pdmaema)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
76.实施例9
77.本实施例为ph响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
78.(1)fe3o4@c纳米粒子的制备：将0.65g二茂铁溶解在65ml丙酮中形成溶液，然后向溶液中加入2.2ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌30min，得到溶剂热反应的混合溶液；然后将混合溶液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度控制在210℃，反应时间在72h；反应结束后，将纳米粒子分离、洗涤、干燥，即得到尺寸为120nm的fe3o4@c纳米粒子。
79.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的fe3o4@c纳米粒子、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、聚乙二醇二丙烯酸酯(peg-da，分子量为700g/mol，作为交联剂)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；每毫升悬浊液中含有fe3o4@c纳米粒子4mg，hema 0.3g，peg-da 0.05g和光引发剂5μl；将所得到的悬浊液滴在厚度为300μm的两玻璃片之间，在外加磁场强度为800(gs)下进行紫外光固化得到聚甲基丙稀酸羟乙酯(phema)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜。
80.(3)图案化光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的phema单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的hema单体和乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸(maa)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸(phema/pmaa)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaea)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住phema/pmaa双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚甲基丙烯酸(phema/pmaa)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚丙烯酸二甲氨基乙酯(phema/pdmaea)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
81.实施例10
82.本实施例为温度响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
83.(1)fe3o4@c纳米粒子的制备：将0.65g二茂铁溶解在65ml丙酮中形成溶液，然后向溶液中加入2.2ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌30min，得到溶剂热反应的混合溶液；然后将混合溶液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度控制在210℃，反应时间在72h；反应结束后，将纳米粒子分离、洗涤、干燥，即得到尺寸为120nm的fe3o4@c纳米粒子。
84.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的fe3o4@c纳米粒子、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、聚乙二醇二丙烯酸酯(peg-da，分子量为700g/mol，作为交联剂)和光引发
剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；将所得到的悬浊液滴在厚度为300μm的两玻璃片之间，在外加磁场强度为800(gs)下进行紫外光固化得到聚甲基丙稀酸羟乙酯(phema)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜。
85.(3)图案化光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的phema单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的hema单体和乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的n-乙烯基吡咯烷酮(vp)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚乙烯基吡咯烷酮(phema/pvp)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的n-异丙基丙烯酰胺(nipam)水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住phema/pvp双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚甲基丙烯酸羟乙酯/聚乙烯基吡咯烷酮(phema/pvp)，另一部分具有聚甲基丙稀酸羟乙酯/聚n-异丙基丙烯酰胺(phema/pnipam)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
86.实施例11
87.本实施例为溶剂响应的高灵敏图案化光子晶体传感材料的制备，包括以下步骤：
88.(1)fe3o4@c纳米粒子的制备：将0.65g二茂铁溶解在65ml丙酮中形成溶液，然后向溶液中加入2.2ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，搅拌30min，得到溶剂热反应的混合溶液；然后将混合溶液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度控制在210℃，反应时间在72h；反应结束后，将纳米粒子分离、洗涤、干燥，即得到尺寸为120nm的fe3o4@c纳米粒子。
89.(2)光子晶体水凝胶基板的制备：将步骤(1)中制得的fe3o4@c纳米粒子、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma，m
n
～475)、聚乙二醇二丙烯酸酯(peg-da，分子量为700g/mol，作为交联剂)和光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)均匀分散到乙二醇中，得到光子晶体水凝胶基板的预聚物悬浊液；将所得到的悬浊液滴在厚度为300μm的两玻璃片之间，在外加磁场强度为800(gs)下进行紫外光固化得到聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)为基板的单网络光子晶体水凝胶膜。
90.(3)图案化光子晶体传感材料的制备：步骤(2)中得到的pegma单网络光子晶体水凝胶膜浸泡在去离子水中，除去剩余的乙二醇溶剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的丙烯酰胺(am)水溶液中，加入光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮20mg，避光放置在冰箱中24h。用掩膜盖住水凝胶膜的一部分，进行紫外光固化，得到局部具有聚乙二醇甲基丙烯酸酯/聚丙烯酰胺(pegma/pam)双网络的光子晶体水凝胶膜；然后浸泡在去离子水中，除去未反应的单体和引发剂，更换去离子水2～3次后，将凝胶浸泡在浓度为40mg/ml的甲基丙烯酸羟乙酯水溶液中，加入上述光引发剂20mg，避光放置在冰箱中24h。用与上一步中图案互补的掩膜盖住pegma/pam双网络部分，在该掩膜存在的条件下进行紫外光固化，得到部分具有聚乙二醇甲基丙烯酸酯/聚丙烯酰胺(pegma/pam)，另一部分具有聚乙二醇甲基丙烯酸酯/聚甲基丙稀酸羟乙酯(pegma/phema)的双网络光子晶体水凝胶膜，即所述光子晶体传感材料。
91.实施例12
92.将实施例1制备得到的图案化光子晶体传感材料进行一定ph条件刺激下反射峰变
化的测试。图8是本发明制备方法及在外界刺激下发生变化的示意图。图9是将实施例1中得到的光子晶体传感材料放在ph为10.82的溶液中1min后的反射光谱图。从图9中可以看出在未受到刺激时(溶液ph为8.32时)，光子晶体传感水凝胶呈均一颜色，反射峰位置在487nm左右；在受到外界刺激(溶液ph变为10.23)时，光子晶体水凝胶不同区域反射峰位置发生变化，聚有丙烯酸的部分反射峰位置从487nm变为540nm左右，发生红移；相反地，外部聚有甲基丙烯酸二甲氨乙酯的部分，反射峰位置从487nm变为453nm左右，发生蓝移。图10是将实施例1中得到的光子晶体传感材料放在ph为3.82的溶液中1min后的反射光谱图。从图10中可以看出在未受到刺激时(溶液ph为8.32时)，光子晶体传感水凝胶呈均一颜色，反射峰位置在487nm左右；在受到外界刺激(溶液ph变为3.82)时，光子晶体水凝胶不同区域反射峰位置发生变化，聚有丙烯酸的部分反射峰位置从487nm变为455nm左右，发生蓝移；相反地，外部聚有甲基丙烯酸二甲氨乙酯的部分，反射峰位置从487nm变为530nm左右，发生红移。说明该光子晶体传感材料，在受到外界刺激时可以实现材料不同区域颜色向相反方向的变化，提高了颜色的对比度和检出灵敏度。
93.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。