一种制备丙醛的方法与流程

本发明涉及以生物质基1,2-丙二醇为原料，以多孔性二氧化硅负载磷酸为催化剂，以固定床为反应器，在连续流通的条件下，制备丙醛的方法。

背景技术：

随着近几年来原油资源的减少和油价的上升，可再生资源(生物质)的开发受到学术界和工业生产上的重视，生物质的应用在不断的被关注和研究。在生物质资源中木质纤维素是自然界中含量最丰富的生物质资源，所以纤维素的转化和利用是至关重要的。纤维素可以通过氢解进行解聚，产物中含有大量乙二醇和1,2-丙二醇(张颖等，申请公布号：cn109485543a)；另外，甘油是生物柴油生产过程中的主要副产品，甘油通过氢解能够制得1,2丙二醇，收率可以达到98％以上(d.sunetal.,appl.catal.a:gen.,2014,475:63-68)。因此，1,2-丙二醇可以被认为是一种重要的生物质基化学品，它可以进一步用于生产下游化工产品。

丙醛是一种重要的化工原料，在有机合成中起到了至关重要的作用，主要用于生成丙酸、丙醇、三羟甲基乙烷、丙烯等化工中间体。(h.-j.arpeetal.,industrialorganicchemistry,wiley,5thedition,page128)。丙醛生成的副产物丙酸在生产生活中应用更广，主要应用于食品添加剂、饲料添加剂、化学合成香料、香精等多种方面。丙酸的市场十分紧俏，需要大量进口才能满足国内需求，而制约发展的关键是丙醛的产量，因此进一步开发新的丙醛制备工艺技术，提高丙醛产品的产量至关重要。

乙烯的氢甲酰化是制备丙醛的主要方法，另外，丙醛也可通过烯丙醇的选择性加氢制得(h.-j.arpeetal.,industrialorganicchemistry,wiley,5thedition,page127)。以上两种方法都以化石资源为原料，如乙烯和丙烯，因此不是制备可再生丙醛的方法。另外，乙烯的氢甲酰化法对反应装置的要求高，需要巨大的设备投资，生产设备成本高。而在丙烯的乙酰氧基化制备烯丙醇过程中，由于需要使用大量乙酸，对设备有腐蚀性，生产成本也很高。由于1,2-丙二醇可从生物质基原料制得，是可再生的化学品，因此通过1,2-丙二醇脱水制备丙醛对丙醛产业的可持续性发展有重要的意义。xu等使用b酸型zsm-5催化剂，在315℃下催化1,2-丙二醇脱水生成丙醛，丙醛的选择性为76％(l.taoetal.,catal.today,2014,234:237-244.)。杉山等公开了一种在规则性介孔多孔体作用下，1,2-丙二醇脱水制备丙醛的技术，在较低转化率的条件下，丙醛的选择性可达90％以上，然而在较高转化率条件下，丙醛的选择性低于60％，在该方法中最大丙醛收率为63％(杉山茂等，授权公告号：cn104968639b)。佐藤等(佐藤智司等，专利号：jp6226326)和chadwick等(chadwick,d.et.al.,appl.catal.a:gen.,2011,400:148-155.)分别使用负载型氧化钨催化剂和沸石催化剂，由1,2-丙二醇制得丙醛，丙醛的选择性均可达到90％以上，然而这两种催化剂的活性并不稳定，在5个小时内便严重失活。

从最近几年的文献和专利报道来看，随着资源的紧缺和生物质资源的广泛利用，1,2-丙二醇的转化和利用具有重要意义和良好的工业应用前景。上述报道中显示，目前开发的催化剂不管是哪种催化剂，虽然找到了活性较高的催化物种，但是或多或少存在着选择性和稳定性方面的不足，容易产生失活问题。所以需要对1,2-丙二醇脱水反应催化剂进行更新和改进，以提高催化剂的选择性和稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种催化剂h3po4/sio2及在温和条件下高效率地由1,2-丙二醇制得丙醛。本发明以磷酸为负载物，以二氧化硅为载体，制备了一种催化活性高并且不易失活的催化剂h3po4/sio2，以用于催化1,2-丙二醇脱水生成丙醛。本发明的催化剂提高了催化生成丙醛的活性，并且1,2-丙二醇的转化率高，丙醛的选择性可达90.2％。

本发明采用的技术方案为：

一种制备丙醛的方法，包括以下步骤：

将放置有催化剂固定床反应器加热至200-350℃，常压下原料与载气混合进入反应器，得到丙醛；

其中，所述的原料为纯1,2-丙二醇或1,2-丙二醇的水溶液，1,2-丙二醇的质量空速为0.1-10h^-1；所述的催化剂为二氧化硅负载磷酸催化剂；

所述的载气为氢气或氮气；每m³载气负载1,2-丙二醇的量为0.1-10kg；当为1,2-丙二醇水溶液时，其浓度为10-100wt.％；

所述的二氧化硅负载磷酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将磷酸溶液滴加到二氧化硅上，然后再在白炽灯照射、温度为60-100℃下烘干，搅拌，然后重复“浸没-烘干-搅拌”步骤20-100个循环，再在80-200℃下干燥10-24h，最后在200-500℃下煅烧1-100小时，得到了目标催化剂；

其中，磷酸溶液的质量百分含量为1-7.5wt.％；每个循环滴加的磷酸溶液量相同，每4g的二氧化硅加入10-100ml的磷酸溶液中；得到的催化剂中活性组分磷酸的负载量为5-30wt.％；

所述的二氧化硅为平均孔径为2-100nm的多孔性二氧化硅；

所述的白炽灯的瓦数为200-500w。

本发明的有益效果为：

本发明采用连续反应，产品质量稳定，易于操作控制；使用固定床反应装置，减少催化剂和产物的分离步骤；1,2-丙二醇的脱水反应在常压下进行，氢气氛围中丙醛选择性更高；与现有的丙醛制备方法相比，如通过乙烯的氢甲酰化或烯丙醇的选择性加氢，1,2-丙二醇脱水反应步骤更简单，条件温和，产品的收率高；相比于杉山等人在低转化率下丙醛的选择性为90％或在高转化率下丙醛的选择性低于60％，1,2-丙二醇在催化剂h3po4/sio2的作用下，1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性都能达到90％以上，即使1,2-丙二醇的转化率为100％时，丙醛的选择性也能达到77.1％；相比于在高压下的反应中，本发明在常压下进行，大大降低了对设备的要求，进而具有很大的工业应用潜力。

附图说明

图1为实施例1-6中的磷酸负载量不同的二氧化硅催化剂的xrd谱图。

图2为实施例16中的1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性图。

具体实施方式

在本发明的方法中，在二氧化硅负载磷酸催化剂作用下，1,2-丙二醇脱水生成丙醛。

催化剂制备

二氧化硅负载磷酸催化剂的制备方法：先称量4g多孔性二氧化硅放到坩埚中，二氧化硅的平均孔径范围为2-100nm。然后配置所需负载量的磷酸的水溶液10-100ml，磷酸水溶液中磷酸的浓度为1-7.5wt.％。把坩埚放到375w的白炽灯灯下，白炽灯距离催化剂表面为5-20cm。调节二氧化硅载体的表面温度至60-100℃，然后把配制的磷酸溶液逐滴的滴加到二氧化硅表面，每次滴加的磷酸溶液的体积约为0.4ml。待二氧化硅表面完全干燥后，将二氧化硅载体均匀搅拌，随后进行下一次滴加，如此循环20-100次直到磷酸溶液滴加完毕。将浸渍后的催化剂转移到干燥箱中，在80-200℃下干燥10-24h。

干燥后的催化剂被转移到马弗炉中，在空气气氛下，200-500℃温度下煅烧1-100小时。煅烧温度优选300-400℃，煅烧时间优选3-10小时。

载体为多孔性二氧化硅，平均孔径在2-100nm，优选2-10nm。

配制磷酸水溶液体积范围为10-100ml,优选20-40ml。

二氧化硅负载磷酸催化剂中，磷酸的质量百分含量为5-30wt.％，优选7.5-15wt.％。

1,2-丙二醇脱水生成丙醛反应

把通过浸渍法制备的二氧化硅负载不同质量的磷酸催化剂，装填于内径为12mm的不锈钢固定床反应器中，固定床的反应管长度为20cm。将反应器内催化剂床层升温至设定反应温度，其中催化剂床层占反应管的高度为1-5cm。原料为纯1,2-丙二醇或1,2-丙二醇水溶液，1,2-丙二醇水溶液的浓度为10-100wt.％。通过计量泵按设定流量，与经过计量的氮气或氢气混合送入固定床反应器内，通过与装填于固定床反应器中的催化剂接触发生反应。反应后气体进入容量瓶中进行收集，容量瓶的温度为-20℃；容量瓶的温度可根据所收集的物质改变，以保证反应生成的物质被全部收集。反应液每小时收集一次，收集的反应液经过气相色谱分析，算出1,2-丙二醇转化率和各生成组分的选择性。

反应温度范围为200-350℃，优选温度为220-280℃。

反应压力范围为0.1-10mpa，优选压力为常压0.1mpa。

1,2-丙二醇水溶液的浓度范围为10-100wt.％,优选20-40wt.％

对应于1g催化剂，所述的1,2-丙二醇水溶液的供给流速范围为0.1-10g/h，优选0.5-2.0g/h。

对应于1g催化剂，所述的载气流速为10-300cm³/min,优选20-60cm³/min。

以下通过一些实例对本发明予以进一步的说明，突出本发明的一些特征，需要注意的是本发明并不局限于下列实例。

催化剂制备

实施例1

先称量平均孔径为10nm的二氧化硅4g放到坩埚中，该二氧化硅载体由fujisilyciachemicalltd.公司提供。然后在容量瓶中加入0.25g80wt.％磷酸，再添加25g的蒸馏水配置成磷酸水溶液，超声波震荡30min；将坩埚放到375w的电灯下调节二氧化硅表面温度达到70℃左右，白炽灯距离催化剂表面为10cm。然后再把配置的25ml溶液逐滴的滴加到氧化硅表面，每次滴加的磷酸溶液的体积约为0.4ml。等待10min直到二氧化硅表面完全干燥后，将二氧化硅载体均匀搅拌，随后进行下一次滴加，如此循环63次直到磷酸水溶液滴加完毕。浸渍后的催化剂在110℃干燥12h，在320℃下焙烧3h，冷却后制得磷酸负载量为5wt.％催化剂样品。

实施例2-7

除了改变在容量瓶中加入磷酸的重量外，以与实施例1相同的制备方法，制备并获得了磷酸负载量不同的催化剂。向容量瓶中加入磷酸质量0.38g,0.52g,0.67g,0.83g,1.18g,2.02g的80wt.％磷酸，分别对应磷酸负载量为7.5wt.％,10wt.％,12.5wt.％,15wt.％,20wt.％,30wt.％的催化剂。图1表示的是磷酸负载量不同的二氧化硅催化剂的xrd谱图。可以从中看出样品中没有明显的衍射峰，说明催化剂此时为无定形态。说明磷酸在焙烧过程中，没有生成晶体，只是均匀的分散在二氧化硅表面和孔道内部。

1,2-丙二醇脱水生成丙醛反应

实施例8

将0.5g实施例1制得的活性组分磷酸含量为5wt.％的固体催化剂装填于内径为12mm的不锈钢固定床反应器中；反应温度由反应器外电炉加热，温度由反应器催化剂床层中的铠式热电偶测量，反应温度控制在250℃，反应原料为含1,2-丙二醇20wt.％的水溶液由计量泵计量后，按1.62g/h进入反应器，即纯1,2-丙二醇的反应质量空速为0.65h^-1；载气为氮气，氮气的流量为30cm³/min，反应原料1,2-丙二醇经载气氮气一起进入反应器；反应器压力为常压；反应产物经冷凝后进入容量瓶，每小时收集一次产物进行气相色谱分析，反应时间为5个小时，每小时分别计算1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性。试验结果如表一所示，1,2-丙二醇转化率，丙醛选择性，以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。

实施例9-14

除了改变催化剂种类之外，以与实施例8相同的程序和方法进行了1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应。磷酸负载量为7.5wt.％,10wt.％,12.5wt.％,15wt.％,20wt.％,30wt.％的催化剂分别对应实施例9-14。试验结果如表一所示，1,2-丙二醇转化率，丙醛选择性，以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。

表一

实验结果说明，二氧化硅负载磷酸催化剂对催化1,2-丙二醇脱水制备丙醛有很好的活性。磷酸负载量为10或12.5wt.％时，可以得到较高的1,2-丙二醇转化率和丙醛选择性。

实施例15-17

除了改变催化剂质量之外，以与实施例11相同的程序和方法进行了1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应。12.5wt.％磷酸负载二氧化硅(12.5％h3po4/sio2)催化剂的质量为1.0g，1.5g和2.0g时分别对应实施例15，16和17。试验结果如表二所示，1,2-丙二醇转化率，丙醛选择性，以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。

表二

实验结果说明，提高催化剂使用量可以同时提高1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性。当催化剂使用量为2.0g时,1,2-丙二醇的转化率可达到100％，丙醛的选择性可达到77.1％。图2表示在实施例16中，1,2-丙二醇转化率和丙醛选择性随时间的变化。可以发现在催化剂磷酸负载量为12.5wt.％的催化剂(q10-12.5％h3po4)使用量为1.5g时，在250℃、氮气环境中，5小时内1,2-丙二醇转化率和丙醛选择性的变化。该图说明二氧化硅负载磷酸催化剂活性高，并且稳定性好，不易失活。

实施例18-19

除了改变反应温度之外，以与实施例11相同的程序和方法进行了1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应。反应温度220℃和280℃分别对应实施例18和19。试验结果如表三所示，1,2-丙二醇转化率，丙醛选择性，以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。

表三

实施例11，18和19的实验结果说明，220-280℃的温度范围内，1,2-丙二醇都可以很好的转化生成丙醛，而250-280℃的温度范围更好。

实施例20

除了将载气改为氢气之外，以与实施例12相同的程序和方法进行了1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应。试验结果如表四所示，1,2-丙二醇转化率，丙醛选择性，以及丙醛收率为5小时实验结果的平均值。

实施例12和20实验结果说明,氢气或氮气都可以作为载气用于1,2-丙二醇脱水制备丙醛的反应中，并且效果很好。相比较氮气，氢气作为载气可以小幅的提高1,2-丙二醇的转化率和丙醛的选择性。

表四

通过以上实施例可以看出，本发明使用的二氧化硅负载磷酸催化剂可以有效的将1,2-丙二醇脱水生成丙醛，丙醛的选择性高，而且整个转化过程不使用有机溶剂，无腐蚀性产物，过程简单，环保。由于1，2-丙二醇的脱水反应在固定床反应器中常压条件下进行，该发明还具有反应过程连续，分离过程简单，对设备耐压、耐腐蚀要求低等优点。

本发明未尽事宜为公知技术。