一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法与流程

本发明具体涉及一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法，属于功能高分子材料制备技术领域。

背景技术：

水凝胶是一种由亲水性的聚合物构成的三维网络，它本身不溶于水，但是能吸收大量的水发生溶胀。根据对外界刺激的响应情况水凝胶可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或ph等的变化不敏感，而环境敏感的水凝胶是指自身能感知外界环境(如温度、ph、超声、光、电、葡萄糖等)微小的变化或刺激，并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变。这类水凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化。l975年麻省理工学院的田中丰一等发现，当冷却聚丙烯酰胺凝胶时，凝胶可由透明逐渐变得混浊，最终呈不透明状；加热凝胶时，它又转为透明。进一步将聚丙烯酰胺凝胶置于水-丙酮溶剂中，发现溶剂浓度或温度的微小变化可使凝胶突然溶胀或收缩到原来尺寸的数倍或数分之一。大孔水凝胶能对外界的刺激能产生快速溶胀或收缩响应，利用这种快速刺激响应特性可将其用做光学材料、药物载体、组织培养、酶固定、污染物吸附材料、催化剂载体和气体分离等领域，关于大孔水凝胶的制备一直是广大研究者关注的问题。okay等(ozmenmmandokayo.formationofmacroporouspoly(acrylamide)hydrogelsindmso/watermixture:transitionfromcryogelationtophaseseparationcopolymerization.reactive&functionalpolymers,2008,68:1467～1475)报道采用冷冻聚合法制备大孔聚丙烯酰胺凝胶，需要将反应溶液冷冻至溶剂的冰点温度以下，溶剂凝结成冰晶，充当致孔剂，而单体丙烯酰胺从冰晶中被挤压出来，分散在冰晶之间未冻结的微区中，在低温下继续聚合反应,聚合反应完成后，在室温下解冻，冰晶融解留下孔洞，即得到大孔结构快速响应水凝胶，但是该法制备需要低温冷冻聚合，单体完全聚合需要1天的时间，需要的能耗较大。

前端聚合是一种通过局部反应区域在聚合物单体中的移动而将聚合物单体转变为聚合物的反应模式，在反应初始阶段进行局部加热，引发剂受热分解，引发单体发生聚合反应。然后停止加热，利用反应本身产生的热向未反应区域扩散，完成单体的聚合，一旦反应开始，单体向聚合物的转换不再需要额外能量。与传统的聚合方法相比，前端聚合具有反应时间短和能耗低等优点。发明人之前采用二甲基亚砜为溶剂前端聚合成功制备了聚丙烯酰胺共聚物及复合水凝胶，虽然该方法具有反应快速、节能和水凝胶网络孔洞可以调控等特点，但是为了使前端聚合平稳进行，该方法采用了高沸点的有毒的二甲基亚砜为溶剂溶解单体。二甲基亚砜的存在不仅稀释了单体，使聚合速度减慢，而且二甲基亚砜是一种有毒的有机溶剂，对环境的污染较大，并且很容易残留在聚合物水凝胶产品里，不容易除去，从而对水凝胶的性能产生影响。

技术实现要素：

针对现有技术中的问题，本发明提供一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法，该方法首先将氢键供体丙烯酰胺和氢键受体(含卤铵盐或含卤季铵盐或含卤鏻盐化合物)混合加热得到稳定的无毒的液态丙烯酰胺基低共熔溶剂，然后采用该低共熔熔剂液体作为前端聚合的单体和介质进行前端聚合合成聚丙烯酰胺水凝胶，本发明方法无需使用额外的液体溶剂溶解就可以稳定地进行前端聚合，可避免高沸点有毒有机溶剂二甲基亚砜的使用，加快前端聚合的聚合速率，缩短前端聚合的反应时间短，降低生产能耗，可以解决现有技术中采用有毒的高沸点二甲基亚砜有机溶剂体系为介质前端聚合制备聚丙烯酰胺水凝胶，聚合速度较慢，二甲基亚砜对环境的污染较大，并且很容易残留在聚合物凝胶产品里，不容易除去，影响产品纯度的缺点。

为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法，包括如下步骤：

(1)将氢键供体丙烯酰胺和氢键受体化合物混合后于80～100℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；其中，所述氢键受体化合物为含卤铵盐、含卤季铵盐、含卤鏻盐化合物中的任意一种；

(2)在不低于35℃下将交联剂、引发剂加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到管型反应器中，采用热源在反应器上端或下端加热引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶。

优选地，步骤(1)中丙烯酰胺与氢键受体化合物的摩尔比为(0.5～1)：(1～3)，步骤(2)中交联剂的质量占丙烯酰胺基低共熔溶剂总质量的0.5～5％；引发剂质量占丙烯酰胺基低共熔溶剂总质量的0.1～3％。

优选地，所述含卤铵盐为三乙胺盐酸盐、正丁基胺盐酸盐、十烷基胺盐酸盐中的至少一种。

优选地，所述含卤季铵盐为羟乙基三甲基氯化铵、羟丙基三甲基氯化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、十烷基苄基二甲基氯化铵、十烷基苄基二甲基溴化铵中的至少一种。

优选地，所述含卤鏻盐化合物为四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、十烷基二甲基苯基溴化鏻中的至少一种。

优选地，所述交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、4,4’-二甲基丙烯酰氨基偶氮苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一种。

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种。

优选地，将步骤(3)中聚合物凝胶浸泡洗涤后的蒸馏水混合物蒸发、浓缩去除水分得氢键受体化合物，氢键受体化合物循环回用于步骤(1)。

从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：

1.本发明首先将氢键供体丙烯酰胺(固体粉末)和氢键受体含卤铵盐或含卤季铵盐或含卤鏻盐化合物(固体粉末)混合加热得到稳定的无毒的丙烯酰胺基低共熔溶剂(熔点在32℃左右，在温度不低于35℃时为液态)，然后采用该低共熔溶剂作为前端聚合的单体和介质在温度不低于35℃下进行前端聚合合成聚丙烯酰胺水凝胶，本发明方法无需使用额外的液体溶剂溶解就可以稳定地进行前端聚合，可以避免高沸点有毒有机溶剂二甲基亚砜的使用，加快前端聚合的聚合速率，缩短前端聚合的反应时间短，降低生产能耗；此外，聚合后丙烯酰胺完全被转化到凝胶产品中，组成低共熔溶剂液体中的氢键受体化合物(含卤铵盐或含卤季铵盐或含卤鏻盐化合物)经过浸泡、洗涤、蒸馏和浓缩可以实现100％循环回用，既可以节约原料，降低生产成本，又无污染物排放，绿色环保；

2.本发明方法操作简便，采用本发明方法制得的大孔聚丙烯酰胺水凝胶对外界的刺激具有快速的溶胀、收缩响应特点。

附图说明

图1为本发明方法的过程示意图；

图2为对比例1(a)和实施例1(b)制得的水凝胶在蒸馏水和丙酮中的溶胀-消溶胀响应曲线图；

具体实施方式

下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。

实施例1：

(1)将7.1g丙烯酰胺和27.6g三乙胺盐酸盐混合后于80℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；

(2)在35℃下将0.694gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.347g过硫酸钾加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除三乙胺盐酸盐，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶，其中，水凝胶显示白色；浸泡洗涤后的蒸馏水混合物蒸发、浓缩去除水分得三乙胺盐酸盐，三乙胺盐酸盐循环回用于步骤(1)。

经测量，本实施例的前端移动速率为1.5cm/min，前端聚合反应时长为6.67min，三乙胺盐酸盐回收率为100％。

实施例2：

(1)将7.1g丙烯酰胺和28g羟乙基三甲基氯化铵混合后于80℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；

(2)在35℃下将0.702gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.351g过硫酸钾加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除羟乙基三甲基氯化铵，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶，其中，水凝胶显示白色；浸泡洗涤后的蒸馏水混合物蒸发、浓缩去除水分得羟乙基三甲基氯化铵，羟乙基三甲基氯化铵循环回用于步骤(1)。

经测量，本实施例的前端移动速率为1.8cm/min，前端聚合反应时长为5.56min，羟乙基三甲基氯化铵回收率为100％。

实施例3：

(1)将7.1g丙烯酰胺和59g四丁基氯化鏻混合后于80℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；

(2)在35℃下将1.322gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.661g过硫酸钾加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除四丁基氯化鏻，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶，其中，水凝胶显示白色；浸泡洗涤后的蒸馏水混合物蒸发、浓缩去除水分得四丁基氯化鏻，四丁基氯化鏻循环回用于步骤(1)。

经测量，本实施例的前端移动速率为2.3cm/min，前端聚合反应时长为4.35min，四丁基氯化鏻回收率为100％。

实施例4：

(1)将7.1g丙烯酰胺和13.6g三乙胺盐酸盐混合后于80℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；

(2)在35℃下将0.514g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.207g过硫酸铵加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除三乙胺盐酸盐，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶，其中，水凝胶显示白色；浸泡洗涤后的蒸馏水混合物蒸发、浓缩去除水分得三乙胺盐酸盐，三乙胺盐酸盐循环回用于步骤(1)。

经测量，本实施例的前端移动速率为2.4cm/min，前端聚合反应时长为4.17min，三乙胺盐酸盐回收率为100％。

实施例5：

(1)将7.1g丙烯酰胺和14g羟乙基三甲基氯化铵混合后于80℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；

(2)在35℃下将0.422g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.211g偶氮二异丁腈加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用电烙铁在反应器下端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除羟乙基基三甲基氯化铵，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶，其中，水凝胶显示白色；浸泡洗涤后的蒸馏水混合物蒸发、浓缩去除水分得羟乙基三甲基氯化铵，羟乙基三甲基氯化铵循环回用于步骤(1)。

经测量，本实施例的前端移动速率为2.7cm/min，前端聚合反应时长为3.7min，羟乙基三甲基氯化铵回收率为100％。

实施例6：

(1)将7.1g丙烯酰胺和42g羟乙基三甲基氯化铵混合后于80℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；

(2)在35℃下将1.473g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.491g过氧化苯甲酰加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用电烙铁在反应器下端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除羟乙基三甲基氯化铵，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶，其中，水凝胶显示白色；浸泡洗涤后的蒸馏水混合物蒸发、浓缩去除水分得羟乙基三甲基氯化铵，羟乙基三甲基氯化铵循环回用于步骤(1)。

经测量，本实施例的前端移动速率为2.6cm/min，前端聚合反应时长为3.85min，羟乙基基三甲基氯化铵回收率为100％。

对比例1：

(1)将7.1g丙烯酰胺和13.6g二甲基亚砜混合均匀，然后再加入0.702gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.351g过硫酸钾形成混合物溶液，将形成的混合物溶液转入到反应器试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；

(2)将步骤(1)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除二甲基亚砜，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶，其中，由于有二甲基亚砜残留，水凝胶显示微黄色。

经测量，本实施例的前端移动速率为0.5cm/min，前端聚合反应时长为20min。

为了测试本发明所制备的聚丙烯酰胺水凝胶的响应性能，发明人选取实施例1和对比例1制备的水凝胶进行了溶胀-消溶胀性能测试，得到溶胀-消溶胀响应曲线如图2所示，测试步骤具体如下：

将干燥的水凝胶(干重w0)浸泡至蒸馏水中，在不同的时间间隔t时取出水凝胶，用滤纸轻轻吸去表面多余的水分，称重(wt)。在时间t时其溶胀度根据以下式计算：

溶胀度＝(wt-w0)/w0

将在蒸馏水中达到溶胀平衡的水凝胶转入丙酮中，进行消溶胀测试，在不同的时间间隔t时取出水凝胶，用滤纸轻轻吸去表面多余的水分，称重(wt)。最后取出凝胶室温干燥24小时，然后于60℃真空干燥24小时，称重(w0)，在时间t时其溶胀度根据以下式计算：

溶胀度＝(wt-w0)/w0

可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。