伸缩性膜及其形成方法与流程

本发明涉及兼具高伸缩性、高强度、高拨水性且不发粘的表面的特性的伸缩性膜及其形成方法。

背景技术：

近年来随着物联网(iot，internetofthings)的普及，穿戴式装置的开发正进展中。能够连接到网络的钟表、眼镜为其代表例。此外，在医疗领域、运动领域，也需要能够随时监测身体状态的穿戴式装置，成为今后成长的领域。

作为穿戴式装置，可以例示贴附在身体而随时监测身体状态的形态。这样的穿戴式装置，通常由用于检测来自身体的电信号的生物体电极、用于将电信号传给传感器的配线、成为传感器的半导体芯片、及电池构成。此外，通常也需要用于粘着在皮肤的粘着垫。关于生物体电极及周边的配线、粘着垫的结构，详细记载于专利文献1。专利文献1记载的穿戴式装置中，在生物体电极的周边配置有有机硅系粘着膜，在生物体电极与传感器器件之间用被覆着伸缩性氨基甲酸酯膜的蛇腹形状可伸缩银配线连接。

氨基甲酸酯膜的伸缩性及强度高，具有作为伸缩配线的被覆膜的优良机械特性。但是氨基甲酸酯膜有水解性，所以会有由于水解导致伸缩性及强度下降的缺点。另一方面，有机硅膜没有水解性但有强度低的缺点。

有人探讨在聚合物主链具有氨基甲酸酯键与硅氧烷键这两者的有机硅氨基甲酸酯聚合物。该聚合物的固化物，比起有机硅单独时有较高强度，比起聚氨酯单独时有较低水解性。但是该聚合物的固化物，无法达到聚氨酯单独时的强度、有机硅单独时的拨水性，仅能获得介于有机硅与聚氨酯中间的强度及拨水性。

高伸缩的氨基甲酸酯膜有接触时表面发粘的特性。表面如果发粘则膜彼此粘紧时不分离，在该膜上实施网版印刷时版与膜会粘连而发生印刷不良。另一方面，有机硅膜因为剥离性高，膜彼此不会粘连。但是有机硅因强度低，薄膜的有机硅膜如果拉伸则会轻易地破碎。如果在有机硅膜上实施网版印刷，不会由于和版粘连而引起印刷不良，但因为和油墨的粘接性低，固化后的油墨会剥离。原因在于有机硅的表面的高剥离性。另一方面，氨基甲酸酯膜和油墨的粘接力高，固化后的油墨不会剥离。

此外，使用了悬挂有有机硅的聚氨酯的膜，伸缩性、强度、拨水性的均衡性优异，但是膜表面发粘因此会有膜彼此粘连、或网版印刷时和版粘连的缺点。以有机硅嵌段共聚在主链的聚氨酯为主的膜，膜表面没有发粘感但强度弱。

希望开发高伸缩、高强度，表面不发粘而可实施网版印刷等印刷，且印刷后的油墨不剥离的伸缩性膜。

有人提出用有机硅氨基甲酸酯膜来覆盖表面，且其内部为氨基甲酸酯膜，更内部为聚烯烃系弹性体的两轮车座椅用皮材(专利文献2)。通过最表面为有机硅氨基甲酸酯膜，耐磨耗性更好。有机硅因表面能低，因此不发粘，从而耐磨耗性提高。

莲叶显示水像水珠一样滚动的超拨水性，不会扩开。该现象已知为莲花效应。莲叶的表面有微细的凹凸，其如果以拨水性的材料形成则会展现超拨水性现象。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本特开2004-033468号公报

专利文献2：日本特开2001-18329号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在这样的背景下，希望开发出具有和聚氨酯同程度的优良的伸缩性及强度，且具有比有机硅更优良的拨水性，进而膜彼此不粘连的自立性的伸缩性膜及其形成方法。

本发明鉴于上述情形，目的在于提供具有优良的伸缩性及强度，且膜表面的拨水性优良，且表面不发粘的伸缩性膜及其形成方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明提供一种伸缩性膜，至少表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，该伸缩性膜的表面形成有深度0.1μm～2mm、节距0.1μm～5mm的范围的凹凸的重复图案。

如果是这样的伸缩性膜，则会成为具有优良的伸缩性及强度，且膜表面的拨水性优良，且表面不发粘的伸缩性膜。

此外，前述有机硅聚氨酯树脂优选具有聚碳酸酯和/或聚酯结构。

如果这样，则会变成高硬度，即使触摸，凹凸部分的变形会较小，可以保持超拨水性。

此外，前述有机硅聚氨酯树脂优选为具有下列通式(1)所示的结构的有机硅悬挂型聚氨酯树脂。

[化学式1]

式中，r¹、r²、r³为相同、不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁴为相同、不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir¹r²)s-osir¹r²r³基。r⁵为氢原子、碳数1～4的直链状、支链状烷基，r⁶为单键、亚甲基、或亚乙基，r⁷为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状、支链状亚烷基，也可以含有醚基。q、r、及s为0～20的范围的整数。a1、a2为重复单元的比例且符合0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0＜a1+a2≤1.0的范围。

如果是这样的有机硅聚氨酯树脂，则可以成为强度更优异的伸缩性膜。

此时，前述有机硅悬挂型聚氨酯树脂优选具有下列通式(2)所示的结构。

[化学式2]

式中，r¹～r⁷、x、q、r、a1、a2与上述相同。r⁸～r¹⁷为相同或不同的碳数2～12的直链状、支链状、环状亚烷基、或碳数6～12的亚芳基。m为相同或不同，为1～200。b1、b2、b3、b4为重复单元的比例且符合0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0、0≤b4＜1.0、0＜b1+b2+b3+b4＜1.0的范围。

如果是这样的有机硅悬挂型聚氨酯树脂，则会成为强度更好且膜表面的发粘进一步受到抑制的伸缩性膜。

此时，前述有机硅悬挂型聚氨酯树脂优选具有下列通式(3)所示的结构。

[化学式3]

式中，r¹～r¹⁷、x、m、q、r、a1、a2、b1、b2、b3、b4与前述相同。r¹⁸为碳数1～20的直链状、支链状、环状亚烷基，也可以具有醚基、酯基，r¹⁹为氢原子、甲基。c为1分子中的单元数且符合1≤c≤4的范围。

如果是这样的有机硅悬挂型聚氨酯树脂，尤其适合利用加热和/或光照射使其固化。

此外，前述伸缩性膜在依jisk6251规定的拉伸试验中的伸缩率优选为20～1000％的范围。

如果是这样的伸缩率，特别适合作为伸缩配线用的基板膜。

此外，前述伸缩性膜优选作为接触具有伸缩性的导电性配线的膜使用。

本发明的伸缩性膜特别适合这样的用途。

此外，本发明提供一种伸缩性膜的形成方法，是形成伸缩性膜的方法，包括下列步骤：(1)在基板上涂布含有具有下列通式(1)所示的结构的有机硅悬挂型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料，所述基板形成有深度0.1μm～2mm、节距0.1μm～5mm的范围的凹凸的重复图案；

(2)利用加热和/或光照射使前述伸缩性膜材料固化；及

(3)将前述伸缩性膜材料的固化物从前述基板剥离。

[化学式4]

式中，r¹、r²、r³为相同、不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁴为相同、不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir¹r²)s-osir¹r²r³基。r⁵为氢原子、碳数1～4的直链状、支链状烷基，r⁶为单键、亚甲基、或亚乙基、r⁷为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状、支链状亚烷基，也可以含有醚基。q、r、及s为0～20的范围的整数。a1、a2为重复单元的比例，符合0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0＜a1+a2≤1.0的范围。

如果是这样的伸缩性膜的形成方法，可以轻易地形成至少表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成的伸缩性膜且该伸缩性膜的表面形成有深度0.1μm～2mm、节距0.1μm～5mm的范围的凹凸的重复图案。

此时，前述步骤(1)与步骤(2)之间也可以具有下列步骤：(1’)将聚氨酯膜压接在前述伸缩性膜材料之上。

或前述步骤(2)与步骤(3)之间，也可以具有下列步骤：

(2’-1)在前述伸缩性膜材料的固化物之上涂布含有聚氨酯树脂的伸缩性膜材料，

(2’-2)利用加热和/或光照射使前述含有聚氨酯树脂的伸缩性膜材料固化而形成聚氨酯膜。

如果是这样的伸缩性膜的形成方法，可以轻易地制造由形成了凹凸重复图案的表面及其余部分以不同组成叠层而得的伸缩性膜。

发明的效果

如以上，如果是本发明的伸缩性膜，会成为具有和聚氨酯同程度的优良的伸缩性及强度，且膜表面为水珠会滚动程度的超拨水，碰触时表面没有发粘感的伸缩性膜。本发明中，如果在以悬挂有有机硅的聚氨酯为基础的层的表面有凹凸存在，会展现超拨水现象。不仅水滴不易附着，也能减少尘埃附着，表面没有发粘感，皮肤触感良好。因此如果是本发明的伸缩性膜，不仅可以使用在穿戴式装置中连接生物体电极与传感器的配线部，也特别适合作为能承载生物体电极、传感器全体的伸缩性膜。此外，如果是本发明的伸缩性膜的形成方法，可以轻易地形成如上所述的伸缩性膜。

附图说明

图1是显示本发明的伸缩性膜的一个例子的概略图。

图2是从生物体电极侧观察形成在本发明的伸缩性膜上的心电图仪的概略图。

图3是本发明的伸缩性膜的形成方法的一个例子。

图4是本发明的伸缩性膜的形成方法的另一个例子。

图5是本发明的伸缩性膜的形成方法的另一个例子。

图6是本发明的伸缩性膜的形成方法的另一个例子。

图7是显示本发明的伸缩性膜形成于基板上的状态的剖面图。

图8是显示在本发明的伸缩性膜上形成了心电图仪的状态的剖面图。

图9是显示用有机硅氨基甲酸酯的伸缩性膜被覆图8的配线与中心器件的状态的剖面图。

图10是显示在伸缩性膜的两面形成了凹凸的重复图案的状态的剖面图。

图11是显示在图10的伸缩性膜上形成了心电图仪的状态的剖面图。

图12是显示用有机硅氨基甲酸酯的伸缩性膜被覆图11的配线与中心器件的状态的剖面图。

具体实施方式

如上所述，希望开发具有优良的伸缩性及强度且膜表面的拨水性也优良，而且表面不发粘的伸缩性膜及其形成方法。

聚氨酯有充分的伸缩性及强度，但有拨水性低、因水解导致强度及伸缩性降低的缺点，有机硅的拨水性高但有强度低的缺点。此外，主链具有氨基甲酸酯键及硅氧烷键这两者的有机硅氨基甲酸酯聚合物的固化物，膜表面的发粘感小而拨水性优异，但有强度低的缺点，以侧链悬挂有有机硅并具有聚醚的聚氨酯为主的膜，虽为高强度、高伸缩、高拨水但有表面发粘的缺点。在这样的背景下，希望开发具有和聚氨酯同程度的优良的伸缩性及强度，且膜表面的强度足够高，且具有和有机硅同程度或更优良的拨水性及表面硬度的伸缩性膜及其形成方法。

使用有机硅橡胶来制作像莲叶般微细凹凸表面形状的片材时，会成为超拨水性表面，但如果拉伸该片材则会轻易地破碎。原因在于有机硅橡胶的撕裂强度弱，如果对片材施加拉伸应力，则会从凹凸部分撕裂。

聚氨酯的片材为高强度，制作微细凹凸表面形状的片材并将该片材拉伸也不会破碎。但是聚氨酯的拨水性不高，因此在凹凸表面上不展现超拨水现象。

发现通过使用有机硅聚氨酯来制作微细凹凸表面形状的片材，会成为具有优良的伸缩性及强度且膜表面的拨水性也优良，且表面不发粘的伸缩性膜，该伸缩性膜特别适合作为穿戴式装置中用于形成伸缩配线的伸缩性基板膜，从而完成本发明。

即，本发明是一种伸缩性膜，至少表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，该伸缩性膜的表面形成有深度0.1μm～2mm、节距0.1μm～5mm的范围的凹凸的重复图案。

以下对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。

＜伸缩性膜＞

本发明的伸缩性膜，至少表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，该伸缩性膜的表面形成有深度0.1μm～2mm、节距0.1μm～5mm的范围的凹凸的重复图案。此外，凹凸的重复图案，也可为深度0.1～100μm、节距0.1～100μm的范围。

图1显示本发明的伸缩性膜的一个例子的概略图。本发明的伸缩性膜6，如(a)，膜全体可由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物11构成。此时，形成有凹凸的重复图案的表面及其余部分可为不同组成也可为相同组成。或如(b)，可以仅伸缩性膜6的表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物11构成。此外，关于表面以外的部分12的组成，只要有伸缩性则不特别限定。也可以仅表面及背面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成。此外，凹凸的重复图案可以不只形成于表面也形成于背面。

作为用于形成形成有凹凸的重复图案的表面(表面层)的材料，优选为含有后述聚碳酸酯、聚酯软链段的有机硅悬挂聚氨酯树脂的伸缩性膜材料(聚碳酸酯、聚酯有机硅聚氨酯层)。其因为高硬度，即使碰触时凹凸部分仍较少变形，会保持超拨水性。尤其，如果是形成有凹凸的重复图案的表面以外的部分为高伸缩、高强度的含有含聚醚软链段的聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物，且具有凹凸图案的表面部分为含有含聚碳酸酯、聚酯软链段的有机硅悬挂聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物这样的构成，则会成为最高伸缩、高强度、高拨水性且表面不发粘而膜彼此不粘连的优良的伸缩性膜。

＜有机硅聚氨酯树脂＞

有机硅聚氨酯树脂不特别限定，例如优选为具有下列通式(1)所示的结构的有机硅悬挂型聚氨酯树脂。

[化学式5]

式中，r¹、r²、r³为相同、不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁴为相同、不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir¹r²)s-osir¹r²r³基。r⁵为氢原子、碳数1～4的直链状、支链状烷基，r⁶为单键、亚甲基、或亚乙基，r⁷为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状、支链状亚烷基，也可以含有醚基。q、r、及s为0～20的范围的整数。a1、a2为重复单元的比例，符合0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0＜a1+a2≤1.0的范围。

悬挂有有机硅的聚氨酯，主链为聚氨酯，因此为高强度、高伸缩。以最低限度的悬挂有有机硅链而成为高拨水性特性，可以获得高强度、高伸缩、高拨水性的特性，因此优选作为本发明使用的有机硅聚氨酯树脂。

此时，前述有机硅悬挂型聚氨酯树脂优选为具有下列通式(2)所示的结构的聚碳酸酯有机硅聚氨酯树脂、聚酯有机硅聚氨酯树脂。

[化学式6]

式中，r¹～r⁷、x、q、r、a1、a2与上述相同。r⁸～r¹⁷为相同或不同的碳数2～12的直链状、支链状、环状亚烷基、或碳数6～12的亚芳基。m为相同或不同，为1～200。b1、b2、b3、b4为重复单元的比例，符合0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0、0≤b4＜1.0、0＜b1+b2+b3+b4<1.0的范围。

此时，上述聚碳酸酯有机硅聚氨酯树脂优选具有含(甲基)丙烯酸酯的下列通式(3)所示的结构。

[化学式7]

式中，r¹～r¹⁷、x、m、q、r、a1、a2、b1、b2、b3、b4与前述相同。r¹⁸为碳数1～20的直链状、支链状、环状亚烷基，也可以具有醚基、酯基，r¹⁹为氢原子、甲基。c为1分子中的单元数，符合1≤c≤4的范围。

本发明所使用的有机硅聚氨酯树脂中可以导入软链段。使用聚醚作为软链段时，有机硅聚氨酯树脂会成为更高伸缩、更高强度、更高拨水，且膜表面较易变形，碰触时容易发粘。如上所述使用聚碳酸酯作为软链段时，有机硅聚氨酯树脂的高拨水性不变，相较于聚醚伸缩性降低但强度较好，高硬度且膜表面不会变形，较不发粘。此外，聚酯软链段的情形，为高拨水性且机械特性为介于聚醚与聚碳酸酯中间的特性。

作为用于形成上述通式(1)中的a1所示的结构(重复单元)的二醇化合物，可以列举下列通式(a)-1’所示的化合物。

[化学式8]

r¹、r²、r³与上述相同，例如优选为相同、不同的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、3,3,3-三氟丙基。此外，r⁴～r⁷、x、q、r与上述相同。

通式(a)-1’所示的悬挂有短链有机硅的二醇化合物，例如通过使甘油单烯丙醚与具有sih基的短链硅氧烷化合物在铂催化剂中反应而得。具体而言可以列举如下。

[化学式9]

[化学式10]

作为用于形成上述通式(1)中的a2所示的结构(重复单元)的二醇化合物，可以列举下列通式(a)-2’所示的化合物。

[化学式11]

式中，r¹～r⁴、x、q、r与前述相同。

通式(a)-2’所示的悬挂有短链有机硅的二醇化合物，例如可以通过使二羟基二烯基化合物与具有sih基的短链硅氧烷化合物在铂催化剂中反应而得。具体而言可以列举如下。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

为了获得通式(2)中的重复单元b1的聚碳酸酯的软链段，将下列例示的末端为二醇的聚碳酸酯化合物作为原料。

[化学式19]

此处，括号的重复数为1～200。

用于获得可共聚的聚酯的软链段b2的末端为二醇的聚酯化合物，可以列举如下。

[化学式20]

用于获得可共聚的聚酯的软链段b3的末端为二醇的聚酯化合物，可以列举如下。

[化学式21]

用于获得可共聚的聚酯的软链段b4的末端为二醇的聚酯化合物，可以列举如下。

[化学式22]

此外，上述有机硅聚氨酯树脂中也可以共聚b2～b4以外的其他聚酯的软链段b5。用于获得软链段b5的末端为二醇的聚酯化合物可以列举如下。

[化学式23]

上述有机硅聚氨酯树脂中，也可以分别共聚用于获得聚醚的软链段的重复单元d。为了获得聚醚的软链段，可以利用下述列示的末端为二醇的聚醚化合物来进行共聚。

[化学式24]

此处，括号的重复数为1～200。

本发明的伸缩性膜中使用的具有通式(1)中的a1、a2所示结构的有机硅悬挂聚氨酯树脂，可以通过将通式(a)-1’、(a)-2’所示的具有含硅基团的二醇化合物作为原料，使它们与异氰酸酯化合物反应而形成。另外，除此以外可以进一步添加末端为羟基的聚碳酸酯化合物、聚醚化合物、和/或聚酯化合物作为链增长剂，并和异氰酸酯化合物反应而形成。

作为和上述具有含硅基团的二醇化合物、末端为羟基的聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚酯化合物反应的异氰酸酯化合物，具体而言可以列举如下。

[化学式25]

[化学式26]

式中，t为1以上的整数。

上述异氰酸酯化合物中，尤其通过使具有(甲基)丙烯酸酯基的异氰酸酯化合物和通式(a)-1’、(a)-2’所示的具有含硅基团的二醇化合物、末端为羟基的聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚酯化合物反应，可以获得通式(3)所示的在c单元末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。此外，通过使含羟基的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物和异氰酸酯化合物反应，也可以获得通式(3)所示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

上述异氰酸酯化合物，因为和通式(a)-1’、(a)-2’所示的具有含硅基团的二醇化合物、末端为羟基的聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚酯化合物等的反应性高，因此有时会难以控制。此外，异氰酸酯化合物因在保存中会和大气中的水分反应而造成异氰酸酯基失活，因此保存时需充分注意防止湿度等。为了防止这些情形，有时会使用具有异氰酸酯基经取代基保护的封端异氰酸酯基的化合物。

封端异氰酸酯基会因加热而导致封端基脱保护成为异氰酸酯基，具体而言可以列举经醇、苯酚、硫醇、亚胺、酮亚胺(ketimine)、胺、内酰胺、吡唑、肟、β-二酮等取代的异氰酸酯基。

为了使封端异氰酸酯基的脱保护温度低温化，也可以添加催化剂。该催化剂已知有二月桂酸二丁基锡等有机锡、铋盐、2-乙基己酸锌、乙酸锌等羧酸锌。

尤其日本特开2012-152725号公报公开：通过就羧酸而言含有α,β-不饱和羧酸锌作为封端异氰酸酯解离催化剂，能够使脱保护反应低温化。

此外，也可以添加具有氨基的化合物。异氰酸酯基如果和氨基反应，会形成脲键。氨基甲酸酯键与脲键的部分称为硬链段，因为它们的氢键会使强度提高。因此不仅是氨基甲酸酯键，通过对其添加脲键也可以使强度提高。

作为本发明的伸缩性膜中使用的有机硅聚氨酯树脂，重均分子量优选为500以上。如果是这样的有机硅聚氨酯树脂，可以适用于本发明的伸缩性膜。此外，有机硅聚氨酯树脂的重均分子量的上限值优选为500,000以下。

本发明的伸缩性膜中，表面膜(表面层)优选由含有具有通式(2)中的聚碳酸酯单元、聚醚单元b1～b4作为软链段的侧链有机硅型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，但除b1～b4单元以外，也可以具有其他聚酯单元b5单元、聚醚单元的d单元。在该情形下，b1～b4单元就氨基甲酸酯聚合时的进料组成设为10％以上，优选为20％以上。

此外，本发明的伸缩性膜，在jisk6251规定的拉伸试验中的伸缩率优选为20～1000％。如果是这样的伸缩率，特别适合作为伸缩配线用的基板膜。

此外，本发明的表面有凹凸的伸缩性膜，优选作为接触具有伸缩性的导电性配线的膜使用。本发明的伸缩性膜特别适用于这样的用途。

如果是如以上说明的本发明的表面有凹凸的伸缩性膜，则会成为具有和聚氨酯同程度的优良的伸缩性及强度、滞后且膜表面具有和有机硅同程度的优良的拨水性且没有发粘感的伸缩性膜。

＜伸缩性膜的形成方法＞

此外，本发明提供一种伸缩性膜的形成方法，是形成伸缩性膜的方法，包括下列步骤：

(1)在基板上涂布含有具有下列通式(1)所示的结构的有机硅悬挂型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料，所述基板形成有深度0.1μm～2mm、节距0.1μm～5mm的范围的凹凸的重复图案；

(2)利用加热和/或光照射使前述伸缩性膜材料固化；及

(3)将前述伸缩性膜材料的固化物从前述基板剥离。

[化学式27]

式中，r¹、r²、r³为相同、不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁴为相同、不同的碳数1～6的直链状、支链状、环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir¹r²)s-osir¹r²r³基。r⁵为氢原子、碳数1～4的直链状、支链状烷基，r⁶为单键、亚甲基、或亚乙基，r⁷为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状、支链状亚烷基，也可以含有醚基。q、r、及s为0～20的范围的整数。a1、a2为重复单元的比例，符合0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0＜a1+a2≤1.0的范围。

此时，前述步骤(1)与步骤(2)之间也可以具有下列步骤：(1’)将聚氨酯膜压接在前述伸缩性膜材料之上。

或前述步骤(2)与步骤(3)之间，也可以具有下列步骤：

(2’-1)在前述伸缩性膜材料的固化物之上涂布含有聚氨酯树脂的伸缩性膜材料，

(2’-2)利用加热和/或光照射使前述含有聚氨酯树脂的伸缩性膜材料固化而形成聚氨酯膜。

此处，在图3显示本发明的表面有凹凸的重复图案的伸缩性膜的形成步骤的一个例子。准备如图3的(a)的剖面形状的形成了重复图案的基板7’。在形成有重复图案的基板7’之上，如(b)所示涂布含有具有上述通式(1)所示的结构的有机硅悬挂型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料8，利用加热和/或光照射使其固化。将该伸缩性膜材料8的固化物从基板7’剥离，可以获得如(c)所示具有形成了凹凸的重复图案的表面的伸缩性膜6。

然后图4显示本发明的伸缩性膜的形成方法的另一个例子。准备如图4的(a)的形成有重复图案的基板7’。然后如(b)，将含上述通式(1)记载的有机硅悬挂聚氨酯树脂的伸缩性膜材料8涂布于基板7’上后，载置聚氨酯膜9，利用加热和/或光照射使伸缩性膜材料8固化，也可以制得固化物11。然后如(c)，将其剥离可以获得表面形成了凹凸的重复图案的伸缩性膜6。

上面载置的聚氨酯膜9可以含硅或不含硅，从高拨水性的观点出发，优选含有硅。上面载置的聚氨酯膜为热塑性聚氨酯(tpu)膜，可以为市售品。此外，上面载置的聚氨酯需有高伸缩性，因此优选含有聚醚、聚酯的软链段。

然后图5显示本发明的伸缩性膜的形成方法的另一个例子。准备如图5的(a)的形成有重复图案的基板7’。然后如(b)，涂布含有上述通式(1)记载的有机硅悬挂聚氨酯树脂的伸缩性膜材料8，固化后，再如(c)涂布聚氨酯材料10(含聚氨酯树脂的伸缩性膜材料)，也可使其固化。此外，如(d)，可以将其剥离而获得表面形成了凹凸的重复图案的伸缩性膜6。

上面涂布的聚氨酯材料10可含硅或不含硅，从高拨水性的观点出发，优选含有硅。此外，上面涂布的聚氨酯需有高伸缩性，因此聚氨酯树脂优选含有聚醚、聚酯的软链段。

其次，图6显示本发明的伸缩性膜的形成方法的另一个例子。在图的(a)所示的伸缩性基板13上，如(b)所示，利用直接喷墨印刷等喷出由伸缩性材料8构成的凹凸图案后，用光照射使其固化，形成如(c)所示的由伸缩性膜材料的固化物11构成的凹凸图案。如果是该方法，则不需要版，因此可以提高产能。被喷出的油墨会流动，凹凸变得平坦，因此需喷出后立即固化。固化优选为可瞬间固化的光照射，优选和喷墨的喷头运动连动而精准地固化的led激光。

作为本发明的伸缩性膜的形成方法，可以在附凹凸的重复图案的版上涂布含上述通式(1)记载的有机硅悬挂聚氨酯树脂的伸缩性膜材料，固化并剥离，以形成伸缩性膜。附凹凸的重复图案的版(形成了凹凸的重复图案的基板)，优选使用玻璃、石英、金属、铁氟龙(注册商标)、聚乙烯、聚丙烯制的版。

形成了重复图案的基板，特别是如果为石英制，则可以通过从石英表面照射光以使伸缩性膜材料固化。该固化方法和闪光纳米压印光刻(flashnanoimprintlithography)法一样。为了使剥离性更好，可以将剥离剂涂覆于版，或使用利用具有氟烷基的烷氧基硅烷化合物进行过表面处理的版。剥离剂优选使用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂。

图案的深度为0.1μm～2mm、图案的节距为0.1μm～5mm，可以为如图3的(a)所示的波状剖面形状，也可为三角形状、梯形形状、凹透镜形状、凸透镜形状、四角形状，从有机硅悬挂聚氨酯的填埋性、剥离性的观点出发，优选为波形状。

从附凹凸的图案的上方观察到的配置，可以列举排列了纵、横、斜、波状、放射状或它们的组合的线的情形、它们成为格子状等多处交叉的线并组合的情形、排列了圆、椭圆、三角、四角、五角、六角的孔、突起的情形。

作为将伸缩性膜材料涂布在已经形成重复图案的基板的方法，例如可以列举：旋涂、棒涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布、网版印刷、喷墨印刷等。

也可以在伸缩性基板上利用喷墨印刷、喷头喷出的3d印刷机来形成凹凸图案。通过从喷头对伸缩基板喷出后立即进行光照射，可以没有变形地形成凹凸图案。在该情形下不需版，因此生产率高。光照射不仅可使用uv灯，也可以使用led。精准uv照射的led激光通过和喷墨印刷组合，能自由地形成必要的形状因而优选。

此外，伸缩性膜材料(混合溶液)的粘度可以适当调整。欲为低粘度时，则例如混合有机溶剂，欲为高粘度时，则例如混合二氧化硅等填充剂。

有机溶剂优选为在大气压的沸点为115～200℃的范围的有机溶剂。具体而言，优选使用选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯中的1种以上。

＜态样1＞

如上所述，例如为了形成具有凹凸的重复图案的层，可列举边在附凹凸的重复图案的版上形成含聚碳酸酯、聚酯的有机硅悬挂聚氨酯的网络，边利用加热、光照射使其固化，并从版将其剥离而形成的方法。

此时，优选在附凹凸的重复图案的版上，将混合了用于形成通式(2)中的b1～b4单元的聚碳酸酯化合物、聚酯化合物、用于形成a1单元或a2单元的有机硅悬挂二醇化合物、具有异氰酸酯基的化合物、视情形用于延长链长的聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、胺化合物、成为交联剂的具有3个以上的羟基的化合物、及催化剂的伸缩性膜材料进行制膜，利用加热使其固化，而形成附凹凸的伸缩性膜。

该方法中，通过异氰酸酯基与羟基的反应，边形成氨基甲酸酯键边高分子量化，以形成聚合物网络。如果添加具有3个以上的羟基、异氰酸酯基的化合物则交联反应进行，因而伸缩性下降，但膜强度提高。因此通过调整具有2个或3个羟基、异氰酸酯基的化合物的添加量，可以调整硬度、伸缩性、强度。此外，通过在固化后从基板将膜剥下，可以获得独立的伸缩性膜。

作为伸缩性膜材料(混合物)中的羟基与异氰酸酯基的摩尔数的比例，羟基与异氰酸酯基优选为同摩尔数或羟基较多，即羟基的摩尔数除以异氰酸酯基的摩尔数得到的数值优选为1以上。异氰酸酯基如果较少，则不会有多余的异氰酸酯基和水反应而生成二氧化碳气体，膜内不会有因起泡造成产生孔隙之虞。制作发泡氨基甲酸酯时异氰酸酯基过量，但本发明的伸缩性膜需高强度的特性，因此膜内优选不存在因起泡导致的孔隙。

伸缩性膜材料的固化物如果如上述以羟基的摩尔数多于异氰酸酯基的状态形成，则在聚合物末端有时会仅在通式(a’)-1、(a’)-2所示的二醇化合物的一侧形成氨基甲酸酯键。

[化学式28]

式中，r¹～r⁷、x、q、r如前所述。

此外，除上述方法以外，也可以利用将含羟基的化合物与异氰酸酯化合物混合而形成高分子体(预聚物)，之后追加混合含羟基的化合物或含异氰酸酯基的化合物并加热固化的预聚物法来形成膜。形成预聚物时，使含羟基的化合物或异氰酸酯化合物中任一种过量而提高分子量。相较于将含羟基的化合物或异氰酸酯化合物混合而一次形成膜的一次(one-shot)法，能够使未反应的残留异氰酸酯量减少，可以减少未交联部分而形成高强度的膜。

固化时的加热温度优选为室温至200℃的范围。更优选为40～160℃的范围，时间为5秒至60分钟的范围。

＜态样2＞

此外，也可以通过异氰酸酯基与羟基的反应合成氨基甲酸酯聚合物，于其在通式(3)所示的末端形成(甲基)丙烯酸酯基，将该聚合物进行制膜并利用加热和/或光照射以使其固化，从而形成表面有凹凸的伸缩性膜。

具体而言，为含聚碳酸酯的有机硅悬挂聚氨酯丙烯酸酯的情形，在用于获得上述通式(2)中的b1单元的聚碳酸酯二醇化合物、用于获得a1、a2单元的有机硅悬挂二醇化合物中，混合经保护或未保护的异氰酸酯化合物、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯并聚合，而合成聚合物末端为(甲基)丙烯酸酯的含聚碳酸酯的有机硅悬挂氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。

含有聚碳酸酯的有机硅悬挂氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，利用自由基使其交联反应。作为自由基交联的方法，优选添加自由基产生剂。自由基产生剂有因热分解而产生自由基的热自由基产生剂、因光照射而产生自由基的光自由基产生剂。

作为热自由基产生剂，可以列举偶氮系自由基产生剂、过氧化物系自由基产生剂，作为偶氮系自由基产生剂，可以列举2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。作为过氧化物系自由基产生剂，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。

光自由基产生剂可以列举苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯乙二酮、二苯乙二酮、苯偶因、二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因异丁醚、4-苯甲酰基苯甲酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲氨基)-4’-吗啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮(bapo)、樟脑醌。

此外，热或光自由基产生剂的添加量，相对于伸缩性膜材料中含有的树脂100质量份优选为0.1～50质量份的范围。

此外，也可以添加具有多种(甲基)丙烯酸酯、硫醇的交联剂。从而，能够使自由基交联的效率更好。

伸缩性膜材料中也可以添加具有烷基、芳基的单体、具有含硅基团、经氟取代的烷基、芳基的单体。从而，能够使溶液的粘度下降，形成更薄膜的伸缩性膜。这些单体如果具有聚合性双键，则膜固化时会在膜中固定化。

具有烷基、芳基的单体，可以列举丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸金刚烷酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2～6官能的丙烯酸酯。2官能的丙烯酸酯可以列举1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、异壬烷二醇二丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酸基丙基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、聚乙烯聚丙二醇二丙烯酸酯、二恶烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化双酚a二丙烯酸酯，3官能的丙烯酸酯可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，4官能的丙烯酸酯可以列举季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，5～6官能的丙烯酸酯可以列举二季戊四醇聚丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯。也可以使用前述丙烯酸酯变更为甲基丙烯酸酯而得的单体。

当使用末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物形成伸缩性膜时，也可以将热固化与光固化组合而使其固化。例如：以热固化形成成为基础的伸缩性膜时，其上的附凹凸图案的伸缩性膜可以利用光固化形成。光固化的好处是不一定需要加热及可以在短时间固化。缺点是光照不到的部分无法固化。通过将热固化与光固化组合，可以选择发挥各别的长处的固化方法。

利用加热使末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物固化时，加热固化例如可以通过加热板、烘箱中或远红外线的照射来实施。加热条件优选为30～150℃、10秒～60分钟，更优选为50～120℃、30秒～20分钟。烘烤环境为大气中、惰性气体中、真空中皆无妨。

利用光照射使末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物固化时，基于光照射的固化优选利用波长200～500nm的光进行。作为光源，例如可以使用卤素灯、氙灯、准分子激光、金属卤化物灯、led等。此外，也可为电子束的照射。照射量优选设为1mj/cm²～100j/cm²的范围。

本发明的表面有凹凸的重复图案的伸缩性膜，不仅可以作为单独的自立膜使用，也可以形成在纤维上、膜上。

＜本发明的伸缩性膜的使用例＞

此处，图2、7～12显示本发明的伸缩性膜的使用例。图2是从生物体电极侧观察本发明的伸缩性膜6上所形成的心电图仪1的概略图。如图2，心电图仪1中，3个生物体电极2利用通有电信号的配线3连接，并接在中心器件4，生物体电极2的周围具备粘着部5，心电图仪1为专利文献1记载的心电图仪。此外，图7是显示基板7上放置了本发明的具有凹凸图案部分6-1的伸缩性膜6的状态的剖面图，图8是显示在伸缩性膜6上形成了心电图仪1的状态的剖面图，图9是显示用伸缩性膜6覆盖心电图仪1的伸缩的配线3与中心器件4的状态的剖面图。

配线3的材料一般而言使用金、银、铂、钛、不锈钢等金属、碳等导电性材料。此外，为了展现伸缩性，可以如专利文献1记载制成蛇腹形状的配线，也可以在伸缩性薄膜上贴附前述导电性材料的粉末、线化的导电性材料、或印刷含有前述导电性材料的导电油墨、或使用导电性材料与纤维复合成的导电性布来形成配线3。

心电图仪1需贴附在皮肤，因此在图8、9中，为了使生物体电极2不脱离皮肤，在生物体电极2的周边配置有粘着部5。此外，生物体电极2有粘着性时，不一定需要有周边的粘着部5。

如图2，在本发明的表面有凹凸的伸缩性膜即伸缩性膜6上制作该心电图仪1。伸缩性膜6由于表面的发粘少，在其上利用网版印刷等进行印刷时，脱版性良好。脱版性不良时，脱版时会造成油墨剥离，有时油墨不转印到伸缩膜上而不优选。

也可以进一步用伸缩性膜6来覆盖伸缩的配线3。此时的伸缩性膜6表面不需为凹凸形状。

再者，如图10，也可以使图7中形成的伸缩性膜翻转，在另一面也形成凹凸膜，制成在两侧(表面及背面)具有凹凸图案形状的伸缩膜。使用了此时的伸缩性膜的心电图仪的剖面图示于图11或图12。

如果是如以上说明的本发明的表面有凹凸的重复图案的伸缩性膜的形成方法，可以轻易地形成具有和聚氨酯同程度或更优良的伸缩性及强度，且膜表面具有高拨水性及低粘性的伸缩性膜。

实施例

以下使用实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于这些。此外，重均分子量(mw)表示利用gpc获得的聚苯乙烯换算的重均分子量。

表1所示的伸缩性膜材料1～18中作为末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物调配的有机硅悬挂氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1～13、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1～3如下所示。

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

伸缩性膜材料1～18中作为添加剂调配的光自由基产生剂1如下所示。

光自由基产生剂1：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

伸缩性膜材料1～18中调配的具有烷基、芳基的单体如下所示。

具有烷基、芳基的单体：丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

[实施例、比较例]

按表1记载的组成，将末端具有(甲基)丙烯酸酯基的有机硅氨基甲酸酯化合物等、及光自由基产生剂混合，制备成伸缩性膜材料1～18(伸缩性膜形成用组合物)。

[表1]

(伸缩性膜的制作)

准备表面设有角度70度且深度5微米、一边为10微米、节距20微米的格子状孔的6寸合成石英基板。该合成石英的图案利用光刻与干蚀刻制作。将该基板在加热板上以150℃烘烤60秒后，利用旋涂法涂布三甲氧基(1h,1h,2h,2h-十七氟癸基)硅烷的1％甲苯溶液，在加热板上于100℃烘烤60秒，使溶剂蒸发，将石英基板予以氟烷基化。

实施例1与比较例3中，将作为凹凸图案膜材料的表2所示的伸缩性膜材料利用狭缝涂布机进行涂布，在氮气环境下用1,000w的氙灯照射500mj/cm²的光使其固化，并从合成石英基板剥离，制成表面有凹凸图案的伸缩性膜。

实施例2～8、10～15中，则利用狭缝涂布机将作为平坦膜材料的表2所示的伸缩性膜材料涂布在铁氟龙(注册商标)薄膜上，在氮气环境下用1,000w的氙灯照射500mj/cm²的光使其固化，制成平坦的伸缩性膜。在经氟烷基化的石英基板上用棒涂法涂布作为凹凸图案膜材料的表2所示的伸缩性膜材料，使其和其上制作的平坦的伸缩性膜密合，在氮气环境下用1,000w的氙灯照射500mj/cm²的光，使表面凹凸伸缩性膜的部分固化，从合成石英基板剥离而形成在表面有凹凸图案的伸缩性膜。

实施例9中，在经氟烷基化的石英基板上用棒涂法涂布作为凹凸图案膜材料的表2的伸缩性膜材料，在氮气环境下用1,000w的氙灯照射500mj/cm²的光使表面凹凸伸缩性膜的部分固化，在其上利用狭缝涂布机涂布作为平坦膜材料的表2所示的伸缩性膜材料，在氮气环境下用1,000w的氙灯照射500mj/cm²的光，从凹凸石英基板剥离而制成表面有凹凸图案的伸缩性膜。

比较例1、2中，利用狭缝涂布机在铁氟龙(注册商标)薄膜上涂布作为平坦膜材料的表2所示的伸缩性膜材料，在氮气环境下用1,000w的氙灯照射500mj/cm²的光，使伸缩性膜固化。

(膜厚、接触角、伸缩率、强度、表面发粘感的测定)

测定固化后的表面有凹凸的重复图案的伸缩性膜(实施例1～15)、比较例的伸缩性膜(比较例1～3)的膜厚、及表面的水的接触角，并求出用手指触摸时的发粘感。此外，测定伸缩性膜表面的水的接触角后，从基板将伸缩性膜剥离，依据jisk6251的方法测定伸缩率及强度。结果示于表2。

[表2]

如表2所示，本发明的伸缩性膜，获得了拨水性、强度、伸缩性高且表面的粘性低的伸缩性膜。

另一方面，如比较例1、2没有表面凹凸图案的膜，拨水性不足，表面有粘性，膜彼此有粘连的特性，比较例3则表面有凹凸的重复图案但因为是不具有机硅的聚氨酯的膜，因此拨水性低，表面有发粘感。

由上可知，如果是本发明的伸缩性膜，则具有优良的伸缩性及强度，且膜表面的拨水性及低粘性优异，重复伸缩的滞后也良好，因此作为可以印刷穿戴式装置等中所使用的伸缩性的配线的膜具有优良的特性。

此外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态为例示，凡和本发明的权利要求书记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果的形态皆包括在本发明的技术范围内。

附图标记说明

1心电图仪

2生物体电极

3配线

4中心器件

5粘着部

6伸缩性膜

6-1凹凸图案部分

7基板

7’基板

8伸缩性膜材料

9聚氨酯膜

10聚氨酯材料

11含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物

12表面以外的部分

13伸缩性基板