一种乙酸纤维衍生物及其制备方法与流程

本发明属于纤维素衍生物领域，具体涉及乙酸纤维的改性。

背景技术：

在液晶显示屏领域，大部分均采用三乙酸纤维素(取代度在2.7以上的乙酸纤维素，缩写为tac，下同)作为液晶显示屏偏光片保护膜，因三乙酸纤维素光学性能(透光率高、雾度低、延迟值低)优异，物理强度高。但tac的熔点高，典型的tac的熔点高达298℃左右，高于它的分解温度，一般来说，醋酸纤维素在温度高于230℃就开始明显分解，导致无法热熔加工，许多不能作为光学用途的材料，就报废无用了。如果能通过化学改性，降低它的熔点，使得其熔融温度低于分解温度，那么就有可能采用熔融法加工后继续利用。如果通过化学改性，既能保留好的光学性能，又能熔融加工，就能扩大后续应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种乙酸纤维衍生物及其制备方法，获得一种光学性能和加工性能优异的乙酸纤维衍生物，利于其在熔融加工等领域的应用，同时也可以作为光学材料使用，包括显示光学与照明光学。

本发明提供的乙酸纤维衍生物，其具有以下结构式的骨架单元：

其中，r1、r2、r3分别独立选自-h、-coch3、-coch2ch3中的一种，x＝50～250。

进一步地，所述纤维素衍生物中乙酰基取代度1～2.7，优选为1.2～2.6，丙酰基取代度0.1～1，优选为0.3～0.8；乙酰基取代度+丙酰基取代度<3。

进一步地，所述乙酸纤维衍生物的雾度小于5％、熔点范围180℃～270℃。

进一步地，本发明乙酸纤维衍生物，溶液流延成型以后是一种透明材料。

进一步地，本发明乙酸纤维衍生物，经过增塑以后可熔融加工形成透明材料或制品。

本发明提供的上述乙酸纤维衍生物的制备方法，在溶剂(如乙酸和丙酸)和催化剂(如硫酸)存在条件下，使用木浆或棉浆与酸酐进行酯化反应，再通过皂化(水解)调整取代度；再经过过滤、成型、清洗、脱水、烘干等工序，得到纤维素衍生物絮片或颗粒。

该纤维素衍生物是以天然的木浆粕或棉浆粕作为主要原料，纤维素分子链上的羟基被乙酰氧基和丙酰氧基取代后的产物。反应式如下：

c6h7o2(oh)3+m(c2h3o)2o+n(c3h5o)2o→

c6h7o2(o2c2h3)m(o2c3h5)n(oh)3-m-n+mch3cooh+nc2h5cooh(1)

所述方法包括以下步骤：

a、活化：将100份纤维素原料和100～800份乙酸、0～500份丙酸、0.5～1份硫酸混合，在搅拌下进行活化,乙酸+丙酸≧350份；

b、酯化：将步骤a所得混合物与0～300份乙酸酐、0～500份丙酸酐、5～20份硫酸混合，在50℃以下进行酯化,350份≦乙酸酐+丙酸酐≦600份；

c、水解：向步骤b所得混合物中加入过量的稀乙酸中和酸酐结束酯化，并控制体系含水量在2～10％，在50～90℃下水解20～500分钟；

d、后处理：使用稀酸或水将前一步骤所得酸溶液中的纤维素衍生物沉析出来，然后经洗涤、干燥得到产品；所述洗涤是使用脱盐水冲洗产品，洗涤温度70～100℃，保持10～150分钟，之后再在常温下冲洗直至中性；然后再干燥得到产品。

进一步地，步骤b中，先向步骤a所得混合物中加入乙酸酐和丙酸酐，待温度下降至一定温度后加入硫酸(优选为20-30℃，如果在较高的温度下加入，反应速度会很快而无法控制，造成反应不均匀)。

进一步地，步骤b中，控制体系温度优选为35～45℃，使纤维素充分酯化。

进一步地，步骤c中，体系含水量优选为3～8％。

进一步地，步骤c中，水解温度优选为60～80℃，时间30～450分钟。

进一步地，步骤d中，洗涤温度优选为80～100℃，保持时间30～120分钟。

本发明通过活化、酯化、水解和洗涤步骤，主要是控制酯化时乙酸、丙酸、乙酸酐、丙酐的比例，水解时的含水量、水解温度和时间，以及洗涤的温度和时间，得到加工性能和光学性能更优良、能广泛应用于光学材料及油墨、涂料和注塑加工领域的纤维素衍生物。

(1)活化

活化过程是纤维素对活化剂、催化剂等化学品的吸附和浸润的过程；同时，也是纤维素链内和链外氢键破坏，结晶度降低的过程。该过程对整个反应，乃至产品均一性控制至关重要。

乙酸和丙酸都能作为纤维素的活化剂，但丙酸的活化效果不如乙酸，因此活化时必需加入一定量的乙酸。活化时加入少量的硫酸是为了使活化效果更好，因为硫酸会吸附在纤维素链上且对氢键的破坏更彻底，从而使酯化反应更容易、更均匀。

从实施例1与对比例1的对比可以看出，未经乙酸活化的纤维素反应活性明显不足，产品乙酰基和丙酰基的含量更低，且光学性能和加工性能差。

(2)酯化

酯化是整个工艺最关键的部分。纤维素衍生物中的乙酰基和丙酰基含量的多少对产品性能的影响非常大，而这又取决于反应体系中乙酸、丙酸、乙酸酐、丙酐的比例。

酸酐加入后，会优先与纤维素中的水反应并放出大量的热量，反应式如下：

(c2h3o)2o+h2o→2ch3cooh+热量(2)

(c3h5o)2o+h2o→2c2h5cooh+热量(3)

然后，纤维素与酸酐进行充分的酯化反应：

c6h7o2(oh)3+x(c2h3o)2o+y(c3h5o)2o→c6h7o2(o2c2h3)x(o2c3h5)y+xch3cooh+yc2h5cooh(4)

其中，x、y分别代表乙酰基和丙酰基取代度，x+y≈3。

由于纤维素链上的羟基形成的分子内和分子间氢键影响，其结晶度高、熔点高，造成加工困难。本发明的通过工艺的调控，酯化时尽量将3个位置的羟基全部取代，然后再通过水解调整其取代度，从而破坏其氢键，进而降低产品的熔点。

同时，乙酸酐也会与丙酸发生反应：

这是个可逆反应，因此可以通过乙酸与丙酸的比例来影响乙酸酐和丙酸酐的比例，进而影响乙酰基和丙酰基的取代度。从实施例2的产品结果可以看出，即使没有加入乙酸酐，但由于体系中存在大量的乙酸和丙酸酐，产品的乙酰基取代度仍然能满足要求。同理，也可得到符合丙酰基取代度要求的产品。因此我们可根据实际情况灵活调整乙酸、丙酸、乙酸酐和丙酸酐的比例，得到不同乙酰基和丙酰基取代度的产品。

(3)水解

酯化完成后的纤维素酯，通过水解反应得到取代度符合要求的产品，反应式如下：

c6h7o2(o2c2h3)x(o2c3h5)y+(3-m-n)h2o→c6h7o2(o2c2h3)m(o2c3h5)n(oh)3-m-n+(x-m)ch3cooh+(y-n)c2h5cooh(6)

其中，x、m代表乙酰基取代度，y、n代表丙酰基取代度。

水解温度过高不利于水解速度的控制，过低则会大大延长水解的时间，经试验合适的温度范围是50～90℃，优选为60～80℃；水解时间20～500分钟，优选为30～450分钟。

然后加入终止剂中和催化剂来结束水解反应，终止剂可以是乙酸钠或乙酸镁。

(4)洗涤

成型完成后，采用高温洗涤的方式，可降低产品的熔点。发明人分别对洗涤温度、洗涤时间进行试验发现，洗涤温度越高、洗涤时间越长，则效果越好。可使产品熔点降低30℃左右。

高温洗涤会降低产品的酰基含量和聚合度，因此洗涤温度和洗涤时间也需控制在一定范围内，一般选择温度70～100℃，优选为80～100℃；高温保持10～150分钟，优选为30～120分钟。

通过平衡水解和洗涤工艺，最终产品的乙酰基取代度为1～2.7、丙酰基取代度为n＝0.1～1。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的纤维素衍生物。测试方法采用标准astmd817-96。该纤维素衍生物主要应用于光学材料、包装以及注塑等熔融加工领域。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明可灵活调整乙酸、丙酸、乙酸酐和丙酸酐的比例(即使在不加乙酸酐或者丙酸酐的情况下)，得到所需乙酰基和丙酰基取代度的产品。

2.本发明通过化学配比及加入方式等工艺条件，严格控制乙酰基和丙酰基的取代度，得到加工性能和光学性能更优良、能广泛应用于光学材料及注塑等熔融加工领域的纤维素衍生物材料。

3.本发明所得纤维素衍生物与现有三乙酸纤维素相比，该衍生物熔点180℃～270℃且可控，更易于加工。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。以下所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

实施例1

往带搅拌的反应釜中加入100份浆粕(含水量约7％)、150份乙酸、350份丙酸和0.5份硫酸活化60分钟。然后加入190份乙酸酐、250份丙酸酐，待温度下降至25℃时，加入10份硫酸。当体系外观变成透明的胶体状时，加入200份乙酸溶液(质量分数约为60％)结束酯化。水解温度保持在60℃，水解时间360分钟；然后加入50份乙酸钠溶液(质量分数约为17％)终止水解反应。过滤后使用水将溶液中的纤维素衍生物沉析出来。再在90℃温度下洗涤30分钟，之后在常温下将产品中残留的游离酸清洗干净。洗涤完成后，经干燥后即得产品。

实施例2

本实施例中，活化时加入500份乙酸和0.5份硫酸，酯化加入4500份丙酸酐，其他条件与实施例1相同。

实施例3

本实施例中，水解时间60分钟，其他条件与实施例1相同。

对比例1

本比较例中，活化加入500份丙酸，酯化加入200份乙酸酐和250份丙酐，其他条件与实施例1相同。产品分析结果见表2。

对上述实施例和对比例制备的产品的测试参考标准astmd817-1996(2010)。分析产品酰基取代度、熔点、雾度和透光率，结果见表2。

所得产品的乙酰基取代度和丙酰基取代度可通过结合酸含量换算得到。

使用气相色谱检测出结合酸含量：

(1)样品称量0.5000±0.001g，干燥后置于烧瓶中；

(2)加入50ml吡啶-异戊酸混合溶剂进行溶解；

(3)溶解完成后将该混合物加热回流(提前将水域温度加热到沸点开始计时)10min；

(4)加入30ml氢氧化钠-乙醇溶液；

(5)再次将以上混合溶液加热回流10min(提前将水浴温度加热到沸点开始计时)；

(6)然后取下后搅拌冷却20min；

(7)加入3ml浓硫酸；

(8)再次搅拌5min，然后静置5-10min；

(9)加入3ml上层清液至洁净无水的离心管中，离心5min(取上层清液，避免堵塞毛细管)；

(10)用气相色谱按照常规方法进行分析。结合乙酸含量与结合丙酸含量计算公式如下：

结合乙酸含量＝2.02*样品质量*乙酸峰面积/(异戊酸峰面积*异戊酸质量)

结合丙酸含量＝1.4*样品质量*丙酸峰面积/(异戊酸峰面积*异戊酸质量)

乙酰基取代度dsa和丙酰基取代度dsp的计算公式如下：

dsa＝(162*a+56*162*a*p/(7400-56*p))/(6000-42*a-42*56*a*p/(7400-56*p))

dsp＝(162*p+42*162*a*p/(6000-42*a))/(7400-56*p-42*56*a*p/(6000-42*a)

式中，a＝结合乙酸含量％；p＝结合丙酸含量％。

雾度(haze)，是偏离入射光2.5°角以上的透射光强占总透射光强的百分数，雾度越大意味着材料光泽以及透明度尤其成像度下降。

雾度检测方法：

在窄口瓶中加入326g混合溶剂(二氯甲烷92％，乙醇8％)和50g待测样品，密封并放在轧辊搅拌器上搅拌至完全溶解。随后取出溶解后的样品静置，待气泡消失。然后使用测色仪检测溶液雾度。

表2产品分析结果

表2中各参数的测试方法按照本领域和化学检测领域常规方法进行。

从以上结果可以看出，本发明方法制备的乙酸纤维衍生物光学性能(雾度，透光率)与tac相当，而熔点低于tac，加工性能更好，有利于广泛应用于光学材料及注塑等熔融加工领域。