本发明属于皮革加工生产技术领域，涉及一种基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法。
背景技术：
采用鞣剂处理裸皮使其转变成革的过程称为鞣制，鞣制是皮革加工中最重要的一个加工工序。与生皮相比，革或熟皮具有更好的耐湿热稳定性、耐化学和耐生物降解性能。皮革常用鞣制方法可分为无机盐鞣制、有机物鞣制和二者结合鞣，目前约90％的皮革是采用碱式硫酸铬盐鞣制的，铬鞣革的最大优点在于成革的耐湿热稳定性高、后续加工配套材料齐全、技术成熟。
目前适用于鞣制工序中的机械设备主要为转鼓和划槽。最常用的是转鼓，通过转鼓的转动，促进浴液中的鞣剂均匀地向皮内渗透，但鞣剂由鞣液向皮内的渗透缓慢，鞣制时间长，为了促进鞣剂渗透，在鞣剂渗透阶段需要降低裸皮ph值，后期再通过改变鞣制体系的ph值和温度等外部条件，促进鞣剂在皮胶原蛋白间的交联，使生皮转变成革。
皮革鞣制过程通常在水浴液中进行，浴液的用量很大，通常是皮重的70％～200％，根据采用的鞣剂的差异，鞣制时间为数小时至数天，对于铬鞣而言，鞣制时间通常为8～24小时。在浴液中进行鞣制的过程属固液传质过程，存在着浴液中的鞣剂无法完全被皮吸收利用的问题，鞣制结束后会产生大量的鞣制废液，这些废液中含有铬化合物和中性盐，不能直接排放，这又带来了鞣制废液处理的问题，不但带来环境压力，而且增加生产成本。为了解决鞣制废液的排放问题，尽管已有关于鞣制废液循环利用的报道，但由于在鞣制过程中需要调节鞣液的ph值和温度等条件，造成鞣液组成和鞣剂均会发生许多变化，使得鞣液的性能与原始鞣液的性能出现很大的差别，因此在鞣制废液循环利用的过程中，皮革的性能会受到不同程度的影响，成革质量的一致性有待提高，并且仍然无法避免鞣制废液的排放问题。
为此，皮革科学工作者开展了大量的研究。例如，有通过在鞣液中添加助剂以提高铬盐吸收并促进结合的高吸收铬鞣技术[wanghongru,zhouxiang.anewpretanningagentforhighexhaustionchrometannage[j].jalca,2005,89(3):117-120；李国英，罗怡.高吸收铬鞣机理及其工艺技术(iii)[j].中国皮革,2000,29(23):23-26]的报道，也有基于铬鞣液循环再利用的减排鞣制技术[richarddaniels,jiashengsu,faleizhang,etc.closed-looplimingandchrometanningsystemsinfull-scalewetbluemanufacture,operationalmanagement,technicalandenvironmentaladvantages[j],jalca,113(12),418-423,2018]的报道。但是，前者仍然存在含铬废水的排放与处理问题，而后者也需要对废液加以收集、处理，也可能存在蛋白降解物的累积等影响成革质量问题等不足。
张伟娟等研究了以超临界co2作为加工介质进行铬鞣[张伟娟，冯豫川，廖隆理，等.co2超临界液体代替水作介质铬鞣及其机理研究[j]，皮革科学与工程，2003,13(4):8－11；13(5):16－19]，具有鞣剂利用率高，几乎无排放的特点，但设备成本非常高，配套设备缺乏，难于实现工业化应用。cn107488760a公开了一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，能有效缩短鞣制时间并借助微波作用，促进金属盐鞣剂与皮胶原纤维的结合，但该方法需多次重复进行挤压—超声波辅助鞣剂渗透过程的操作，操作相对繁琐，并且可能引起粒面的损伤。cn110218821a公开了一种无水鞣制皮革的方法，该方法将天然多糖物质氧化制成改性有机鞣剂，利用离子液体/有机溶剂复配液溶解改性有机鞣剂并在转鼓中对皮样进行鞣制，但该方法仍然存在着离子液体和有机溶剂的回收与处理的难题，而且还会造成成革颜色泛黄等不足。
目前在工业生产中绝大多数的皮革仍然是采用无机盐鞣剂在转鼓中进行鞣制的，该鞣制方式面临的难题是鞣制废液的排放量大和鞣剂利用率有限的问题，虽然现有技术针对此提出了鞣制液循环利用的方法，但仍然无法从根本上避免鞣制废液排放的问题，也有研究从提高鞣剂利用率的角度来解决上述问题，但却受限于设备成本过高，操作繁琐，降低成革品质，离子液体和有机溶剂的回收与处理，或者是无法彻底避免鞣制废液的排放等问题，导致这些技术在工业化应用的难度非常大。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于一种基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法，以实现皮革的无浴鞣制，从根本上解决鞣制废液的排放问题，同时简化鞣制过程的操作，提高鞣制过程的连续化与自动化程度。
水射流技术是以水为载体，通过液体增压原理经增压设备将机械能转换为压力能并经由喷嘴小孔形成具有较高能量的射流，将压力能转换为动能。水射流技术已应用于清洗除锈、切割、粉碎、钻井以及无针注射等领域，但尚未见水射流技术在皮革鞣制领域的应用。本发明的关键在于采用高压射流技术，将鞣液以高压射流的方式直接喷射入经过浸酸和碱液调整ph值的裸皮的皮纤维内，实现皮革的无浴鞣制，解决传统无机盐鞣制固液传质过程存在的鞣剂向皮内渗透缓慢和浴液中的鞣剂的利用率有限、以及产生大量鞣制废液的问题，本发明提供的鞣制方法无需传统的传质过程，不但可从根本上避免鞣制废液的产生，而且，本发明通过预先调整裸皮的ph值，或者在调整裸皮ph值的基础上控制鞣液的ph值，可使喷射入皮纤维内的鞣剂能在较短时间进入裸皮与皮纤维结合，在后期的堆放过程中即可实现鞣剂与皮纤维的进一步结合，鞣制设备占用时间非常短，有利于提高生产效率。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法，包括以下步骤：
(1)用碱液将浸酸裸皮的ph值调整为4.5～5.0，然后调整裸皮的含水量至25wt.％～40wt.％；
(2)将经过步骤(1)处理的裸皮以粒面向下的方向单层平铺在传输网带上，在传输网带带动裸皮水平匀速运动的条件下，将由无机鞣剂配制而成的鞣液通过阵列设置于传输网带上方的高压喷嘴以高压射流的方式均匀地从裸皮的肉面喷射至裸皮上使鞣液均匀分布于裸皮中对裸皮进行鞣制，控制鞣液的射流速度使得鞣液能穿透裸皮到达粒面；
(3)将经过步骤(2)处理得到的革坯堆放24～48h，即完成皮革的鞣制。
上述基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法的步骤(2)中，根据鞣制对象(例如具体的裸皮的种类)和具体采用的无机鞣剂的种类来确定喷射至裸皮中的无机鞣剂的量，通常，控制喷射至裸皮中的无机鞣剂的量为浸酸裸皮质量的4wt.％～8wt.％。进一步地，步骤(2)中通过控制传输网带的运输速度、鞣液中无机鞣剂的浓度、单位时间鞣液的喷射量来控制喷射至裸皮中的无机鞣剂的量。更进一步地，步骤(2)中最好控制传输速度为传输网带的匀速运动速度为0.1～1.0m/s，将鞣液的射流速度控制在能使鞣液能穿透裸皮到达粒面并且不对裸皮造成破坏为原则，在实际应用中根据裸皮的种类和厚度进行确定鞣液的射流速度，为了减少鞣液的用量和避免鞣液的浪费，步骤(2)最好是控制鞣液的射流速度使得鞣液恰好能穿透裸皮到达粒面。优选地，控制鞣液的射流速度为120～200m/s。
高压喷嘴的孔口尺寸、射流压力、鞣液的粘度等会共同影响鞣液的射流速度，为了保证高压射流的穿透力适当，应控制高压喷嘴的孔口尺寸使鞣液高压射流形成的射流液柱的横截面尺寸为微米级，相应地，通常可采用孔口直径为微米级的高压喷嘴来控制鞣液高压射流形成的射流液柱的横截面尺寸为微米级。优选采用孔口直径为50～300μm的高压喷嘴，来控制鞣液高压射流形成的射流液柱的横截面直径为50～300μm。当高压喷嘴的孔口直径为上述范围时，通常将射流压力控制在5～20mpa范围即可控制鞣液的射流速度在上述范围。
上述基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法，鞣液参照现有技术进行配制，鞣液中无机鞣剂的浓度为20～70g/l，进一步优选为30～50g/l。所述的无机鞣剂包括碱式硫酸铬、硫酸铬、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝铵以及硫酸锆，可以是这些无机鞣剂中的一种单独使用，也可以是这些无机鞣剂中的任意两种及两种以上的组合使用。由于鞣制时的裸皮的ph值是影响鞣剂与皮胶原纤维的结合情况的重要因素，除了可在步骤(1)中对浸酸裸皮进行ph值调整之外，也可以对鞣液的ph值进行控制来调整鞣剂与皮胶原纤维的结合情况。通常，根据实际采用的鞣剂种类和处理对象的不同，可在ph值为4.0～4.5的范围内调节鞣液的ph值。
上述基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法的步骤(2)中，当鞣液高压射流形成的射流液柱以与待喷射的裸皮相互垂直的角度喷射至裸皮上时，喷射效果更好，因此，为了尽可能地使鞣液高压射流形成的射流液柱以与待喷射的裸皮相互垂直的角度喷射至裸皮上，在鞣液以高压射流的方式从裸皮的肉面喷射至某张裸皮上的过程中，应控制传输网带放置了该张裸皮的部分处于水平状态并与鞣液高压射流形成的射流液柱相互垂直。
上述基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法的步骤(2)中，通过控制所述高压喷嘴的布置位置使鞣液以高压射流的方式均匀地从裸皮的肉面喷射至裸皮上使鞣液均匀分布于裸皮中。高压喷嘴的布置位置应确保从高压喷嘴以高压射流形式喷出的鞣液能够完全覆盖住裸皮，并且高压喷嘴应均匀布置，高压喷嘴的布置密度应确保鞣液均匀喷射至整张裸皮中。高压喷嘴的布置密度与从高压喷嘴以高压射流形式喷射出的射流液柱的尺寸有关。
上述基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法中，鞣液通过高压喷嘴以高压射流的方式喷射的动力由高压输送泵提供，例如，根据不同的射流压力，具体可选用离心泵、柱塞泵、增加泵等设备。
上述基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法的步骤(1)中，所述碱液由碱性物质与水配制而成，所述碱性物质包括碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、醋酸钠以及碳酸氢铵。
上述基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法的步骤(1)中，通常可采用辊式挤水机挤水的方式调整裸皮的含水量至25wt.％～40wt.％。
上述基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法的步骤(2)中，为了避免鞣液的浪费，可在鞣液以高压射流的方式喷射至裸皮的过程中产生的少量穿透裸皮后的鞣液以及少量未进入裸皮的鞣液收集，并在后续工艺中循环利用。
上述基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法中，可将步骤(2)中用到的传输网带、驱动传输网带运动的设备以及为鞣液形成高压射流的设备整合为一套鞣制设备，从而提高鞣制过程的连续化与自动化程度。该鞣制设备包括带有装/卸传动系统的装/卸辊、传输网带、高压输送泵、高压喷嘴、鞣液储罐、相应的管路以及操作控制台等结构。
与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法，改变了现有技术主要采用无机盐鞣剂在转鼓中进行鞣制的方式，采用无浴鞣制的方式，将鞣液以高压射流的方式喷射至裸皮中，有效减少了鞣液的用量。本发明提供的方法可显著减少甚至是避免鞣制废液的产生，从根本上解决鞣制废液的处理和排放的问题，同时，本发明的方法采用高压射流技术将鞣液以高压射流的方式直接喷射入经过浸酸和碱液调整ph值的裸皮的皮纤维内，解决了现有技术采用将裸皮置于转鼓内的鞣液内进行鞣制存在的鞣剂向皮内渗透缓慢和鞣剂的利用率的问题。
2.本发明提供的方法无需依赖与缓慢的固液传质的方式将鞣剂渗透至裸皮中，因此可减少现有浴液鞣制过程中分段调节ph值和温度的操作，本发明的方法通过预先调整裸皮的ph值、或在是调整裸皮ph值的基础上控制鞣剂的ph值，可使喷射入皮纤维内的鞣剂能在较短时间与皮纤维结合，达到基本的鞣制交联的作用，通过进一步的堆放，可实现在不占用设备的条件下进行更进一步的鞣制，有利于提高生产效率。
3.本发明提供的方法将裸皮平铺在传输网带上，通过传输网带均速带动裸皮通过以阵列排布的高压喷嘴下方，借助于增压设备将鞣液从高压喷嘴以高压射流的方式均匀地从裸皮的肉面喷射至裸皮上，该生产方式可实现连续鞣制，提高了鞣制过程的连续化与自动化程度。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
下述各实施例中，鞣液配制好后置于鞣液储罐中，通过高压输送泵对鞣液增压后通过高压喷嘴以高压射流的方式喷射出来，高压喷嘴采用孔口直径为50～150微米的高压喷嘴，具体的高压喷嘴的孔口直径根据鞣液的粘度进行确定，当鞣液的粘度相对较大时，需要采用具有相对较大孔口直径的高压喷嘴。
下述各实施例中，步骤(2)所述鞣液的ph值控制在4.5～5.0范围内，具体地，各实施例中的鞣液的ph值与步骤(1)中调整ph值之后的浸酸裸皮的ph值相同。
实施例1
本实施例中，采用本发明提供的基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法鞣制山羊皮，步骤如下：
(1)将皮坯厚度为0.8mm的浸酸山羊裸皮浸泡于碳酸氢钠浴液中，调整浸酸山羊裸皮的ph值调整为4.5，然后用辊式挤水机挤水至裸皮的含水量至35wt.％左右。
(2)将经过步骤(1)处理的裸皮以粒面向下的方向单层平铺在传输网带上，传输网带以0.2m/s的速度匀速运动，在传输网带带动裸皮水平匀速运动的条件下，将含有40g/l碱式硫酸铬(碱度为38％)的鞣液通过阵列设置于传输网带上方的高压喷嘴以高压射流的方式均匀地从裸皮的肉面喷射至裸皮上对裸皮进行鞣制，控制鞣液的射流速度为155m/s使得鞣液能穿透裸皮到达粒面。
该步骤中，高压喷嘴均匀分布，高压喷嘴的布置位置可确保从高压喷嘴以高压射流形式喷出的鞣液能够完全覆盖住裸皮，高压喷嘴的布置密度应确保鞣液均匀喷射并均匀分布于裸皮中；鞣液以高压射流的方式从某张裸皮的肉面喷射至粒面的过程中，传输网带放置了该张裸皮的部分处于水平状态并与鞣液高压射流形成的射流液柱相互垂直，以确保鞣液高压射流形成的射流液柱与裸皮基本垂直。按照步骤(2)的操作条件可使得喷射至裸皮中的碱式硫酸铬的量达到浸酸裸皮质量的约6wt.％。
(3)将经过步骤(2)处理得到的革坯堆放以促进鞣剂与革坯中胶原纤维的结合，堆放24h即完成鞣制。
本实施例鞣制得到的蓝湿革坯粒面平细、粒面颜色浅淡、切口断面颜色均匀，收缩温度达95℃以上。
实施例2
本实施例中，采用本发明提供的基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法鞣制绵羊皮，步骤如下：
(1)将皮坯厚度为0.8mm的浸酸绵羊裸皮浸泡于甲酸钠浴液中，然后向甲酸钠浴液中添加碳酸氢钠，调整浸酸绵羊裸皮的ph值调整为4.8，然后用辊式挤水机挤水至裸皮的含水量至30wt.％左右。
(2)将经过步骤(1)处理的裸皮以粒面向下的方向单层平铺在传输网带上，传输网带以0.5m/s的速度匀速运动，在传输网带带动裸皮水平匀速运动的条件下，将30g/l碱式硫酸铬(碱度为33％)的鞣液通过阵列设置于传输网带上方的高压喷嘴以高压射流的方式均匀地从裸皮的肉面喷射至裸皮上对裸皮进行鞣制，控制鞣液的射流速度为140m/s使得鞣液能穿透裸皮到达粒面。
该步骤中，高压喷嘴均匀分布，高压喷嘴的布置位置可确保从高压喷嘴以高压射流形式喷出的鞣液能够完全覆盖住裸皮，高压喷嘴的布置密度应确保鞣液均匀喷射至并均匀分布于裸皮中；鞣液以高压射流的方式从某张裸皮的肉面喷射至粒面的过程中，传输网带放置了该张裸皮的部分处于水平状态并与鞣液高压射流形成的射流液柱相互垂直，以确保鞣液高压射流形成的射流液柱与裸皮基本垂直。按照步骤(2)的操作条件可使得喷射至裸皮中的碱式硫酸铬的量达到浸酸裸皮质量的约4wt.％。
(3)将经过步骤(2)处理得到的革坯堆放以促进鞣剂与革坯中胶原纤维的结合，堆放24h后即完成鞣制。
本实施例鞣制得到的蓝湿革坯粒面平细、颜色浅淡均匀，收缩温度达93℃以上。
实施例3
本实施例中，采用本发明提供的基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法鞣制牛皮，步骤如下：
(1)将皮坯厚度为0.8mm的浸酸牛皮裸皮浸泡于碳酸钠浴液中，调整浸酸牛皮裸皮的ph值调整为5.0，然后用辊式挤水机挤水至裸皮的含水量至35wt.％左右。
(2)将经过步骤(1)处理的裸皮以粒面向下的方向单层平铺在传输网带上，传输网带以0.4m/s的速度匀速运动，在传输网带带动裸皮水平匀速运动的条件下，将40g/l碱式硫酸铬(碱度为33％)的鞣液通过阵列设置于传输网带上方的高压喷嘴以高压射流的方式均匀地从裸皮的肉面喷射至裸皮上对裸皮进行鞣制，控制鞣液的射流速度为180m/s使得鞣液能穿透裸皮到达粒面。
该步骤中，高压喷嘴均匀分布，高压喷嘴的布置位置可确保从高压喷嘴以高压射流形式喷出的鞣液能够完全覆盖住裸皮，高压喷嘴的布置密度应确保鞣液均匀喷射至并均匀分布于裸皮中；鞣液以高压射流的方式从某张裸皮的肉面喷射至粒面的过程中，传输网带放置了该张裸皮的部分处于水平状态并与鞣液高压射流形成的射流液柱相互垂直，以确保鞣液高压射流形成的射流液柱与裸皮基本垂直。按照步骤(2)的操作条件可使得喷射至裸皮中的碱式硫酸铬的量达到浸酸裸皮质量的约6wt.％。
(3)将经过步骤(2)处理得到的革坯堆放以促进鞣剂与革坯中胶原纤维的结合，堆放24h后即完成鞣制。
本实施例鞣制得到的蓝湿革坯粒面细致紧实、呈淡蓝色、切口颜色一致，收缩温度达95℃以上。
实施例4
本实施例中，采用本发明提供的基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法鞣制牛皮，步骤如下：
(1)将皮坯厚度为1.5mm的浸酸牛皮裸皮浸泡于碳酸钠浴液中，调整浸酸牛皮裸皮的ph值调整为4.8，然后用辊式挤水机挤水至裸皮的含水量至32wt.％左右。
(2)将经过步骤(1)处理的裸皮以粒面向下的方向单层平铺在传输网带上，传输网带以0.2m/s的速度匀速运动，在传输网带带动裸皮水平匀速运动的条件下，将30g/l碱式硫酸铬(碱度为33％)和20g/l硫酸铝钾的鞣液通过阵列设置于传输网带上方的高压喷嘴以高压射流的方式均匀地从裸皮的肉面喷射至裸皮上对裸皮进行鞣制，控制鞣液的射流速度为200m/s使得鞣液能穿透裸皮到达粒面。
该步骤中，高压喷嘴均匀分布，高压喷嘴的布置位置可确保从高压喷嘴以高压射流形式喷出的鞣液能够完全覆盖住裸皮，高压喷嘴的布置密度应确保鞣液均匀喷射至并均匀分布于裸皮中；鞣液以高压射流的方式从某张裸皮的肉面喷射至粒面的过程中，传输网带放置了该张裸皮的部分处于水平状态并与鞣液高压射流形成的射流液柱相互垂直，以确保鞣液高压射流形成的射流液柱与裸皮基本垂直。按照步骤(2)的操作条件可使得喷射至裸皮中的碱式硫酸铬的量达到浸酸裸皮质量的约8wt.％。
(3)将经过步骤(2)处理得到的革坯堆放以促进鞣剂与革坯中胶原纤维的结合，堆放48h后即完成鞣制。
本实施例鞣制得到的蓝湿革坯表面颜色浅淡、切口颜色一致，皮板收缩温度可达90℃以上。
实施例5
本实施例中，采用本发明提供的基于水射流技术的通过式无浴皮革鞣制方法鞣制山羊皮，步骤如下：
(1)将皮坯厚度为0.8mm的浸酸山羊裸皮浸泡于碳酸氢钠浴液中，调整浸酸山羊裸皮的ph值调整为4.5，然后用辊式挤水机挤水至裸皮的含水量至30wt.％左右。
(2)将经过步骤(1)处理的裸皮以粒面向下的方向单层平铺在传输网带上，传输网带以1.0m/s的速度匀速运动，在传输网带带动裸皮水平匀速运动的条件下，将含有40g/l硫酸铝铵和20g/l硫酸锆的鞣液通过阵列设置于传输网带上方的高压喷嘴以高压射流的方式均匀地从裸皮的肉面喷射至裸皮上对裸皮进行鞣制，控制鞣液的射流速度为160m/s使得鞣液能穿透裸皮到达粒面。
该步骤中，高压喷嘴均匀分布，高压喷嘴的布置位置可确保从高压喷嘴以高压射流形式喷出的鞣液能够完全覆盖住裸皮，高压喷嘴的布置密度应确保鞣液均匀喷射至并均匀分布于裸皮中；鞣液以高压射流的方式从某张裸皮的肉面喷射至粒面的过程中，传输网带放置了该张裸皮的部分处于水平状态并与鞣液高压射流形成的射流液柱相互垂直，以确保鞣液高压射流形成的射流液柱与裸皮基本垂直。按照步骤(2)的操作条件可使得喷射至裸皮中的硫酸铝铵和硫酸锆的量达到浸酸裸皮质量的约5wt.％。
(3)将经过步骤(2)处理得到的革坯堆放以促进鞣剂与革坯中胶原纤维的结合，堆放24h后即完成鞣制。
本实施例鞣制得到的山羊革，粒面平细、颜色洁白，皮板收缩温度为85～90℃。